2.5 Основные требования, предъявляемые к волокнообразующему пка.

ПКА часто наз. поликапролактамом (ПКЛ,PKL), в результате синтеза образ. полимер сложного строения. ~NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CO~ Пр. содержит гетероатом N, метиленовые группы -CH₂- и амидную группировку ~NH-CO-. Это линейный регулярно построенный полимер, обладающий сравнительной гибкостью и возможностью получения расплавов нужной вязкости, способный к кристаллизации и способный пребывать как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии. Основные показатели качества волокнообразующего полимера:

1. СП=100-200, Мn=11000-36000

Основной метод оценки Мn - вискозиметрический, в соответствии с уравнением Марка-Хоувинка-Флори: , где К - коэф-ент (зависит от системы полимер- растворитель), v – средневязкостное значение Мn. -для трикрезола:

2. Т_с=50⁰С, Т_с=69⁰С-безводного ПКА, при содержании воды в ПКА около 2,5%(масс.) Т_с снижается до 20⁰С, т.к вода по отношению к ПКА выступает в роли структурного пластификатора.

3. Т_{mах кр.}=180⁰С, т.е. при 180⁰С полимер кристаллизуется с наибольшей скоростью. Однако при этой т-ре скорость кристаллизации ПКА почти в 15 раз выше скорости кристаллизации ПЭТ, т.к.макромолекулы ПКА более гибкие это обеспечивает термостойкость корда из ПКА, чем из Пэт. Также при формовании волокна капрон процессы кристаллизации протекают уже на машине формования, в то время как при формовании ПЭТ идет аморфизация структуры. Кристаллизация ПЭТ протекает при длительном термическом воздействии;

4. Температура термического разложения ПКА =300⁰С, но уже при 140⁰С ПКА нач. темнеть, поэтому при высоких т-рах нагрев требует без кислородной среды.

5. Т_пл=210-240⁰С. При этой т-ре ПКА перех. в ВТС, т-ра начала пластичности 160⁰С, а т-ра размягчения Т_разм=Т_липк=208-210⁰С. Т.е. сост-е размягч. ПКА наступает почти одновременно с нач. плавления. Причем т-ра плавл. ПКА мало зависит от степени полимеризации.

5. Эффективная вязкость расплавов ПКА

η_эфф=40-100 Па∙с при 270⁰С

Т. е. вязкость расплавов ПКА достаточно велики, хотя менее вязкие, чем расплавы ПЭТ. Это слабо ньютоновская ж-ть, т. е. ж-ть у которой напряжение сдвига τ имеет не лин. зависимость от скорости сдвига. А вязкость неньютон. ж-ти зависит от градиента сдвига. Это слабо структурированная ж-ть, х-ся след. временной зависимостью эф-ной вязкости.

В язкость ПКА сильно зависит от т-ры. При 503К(230⁰С) η_эфф=150-400Па∙с, а при 533К(260⁰С) η_эфф=40-100Па∙с. Температурный коэф-ент вязкости связан с энергией активации уравнением Аррениуса: η_эфф= , где ∆Ер – кажущая энергия ативации, кДж/моль

(р-расплава, 0-стандартные условия),

R=8,36 кДж/моль∙К, , где р- средняя степень полимеризации, кажущая энергия активации вязкого течения расплава приходящаяся на 1 элементарное звено ПКА. СП≡Р≡n-число звеньев повторяющихся в полимере. Метод определения вязкости ПКА основан на измерении продолжительности прохождения в расплаве стального шарика между двумя метками вискозитра на расстоянии 1см. Эф-ая вязкость вычисляется по формуле: η_эфф=К∙τ,

где К- константа вискозиметра, τ- время, с.

7. Содержание НМС.

При длительном нах. ПКА в расплавленном сост. пртекают процессы приводящие к накоплению в КЛ и др. НМС. n HN-(-CH₂-)₅ CO- ↔ [-HN-(-CH₂-)₅ CO-]_n КЛ цикл ПКА

Содержание не прореагировавшего КЛ и образ. НМС сост-ет 10-13 %(масс.). Содержание НМС в расплаве ПКА поступ. в отверстие фильеры должно быть не более 0,5-1,5%(масс.). В производстве технических и кордных нитей, и пищевой пленки. При этом важно знать с какой скоростью можно удалить из расплава ПКА поликапролактам (КЛ), с этой целью вычислили коэф-ты диффузии КЛ, из расплава ПКА при различной т-ре. Напр. при 260⁰С Д_КЛ=5,78∙10^-8 м²/c.Для определения остаточного содержания НМС в грануляте ПКА используя различные методы.

Весовой (гравиметрический) метод основан на удовлетворительной растворимости в горячей воде НМС содерж-ся в полимере (экстракция).

Метод Къельдаля основан на разлож. НМС содерж-ся в экстракте Н₂SO₄конц. в присутствии каt, способствующих превращению N→NН₃. После подщелачивания р-ра NН₃отгоняется с водяным паром и поглощается НСl. НN₃+HClизб→NH₄Cl не прореагировавшую к-ту оттитровывают р-ром NaOHизб. NaOH+HCl→NaCl+ H₂О

Интофераметрический – изменение оптической плотности в зависимости от содержания НМС в эктракцион. водах.

Рефрактометрический метод основан на изменении показателя преломления в зависимости от содерж. НМС в капролактамной воде.

Для определений малых кол-в КЛ в регенерац. водах использ. хим. метод основанный на реакции гидроксамовых к-т с FеСl₃приводящий к образ. гидроксамата Fе ,окрашен. в красный цвет. Натриевая соль гидроксамовой к-ты образ. при взаимод. КЛ с гидроксиламином в щелочной среде.

Изменение интенсивности окраски определяется спектрофотометрическим методом, основывается на определении оптич. плотности окраш. р-ра. Метод пригоден для р-ров КЛ в которых отсутствуют в-ва образ-егидроксаматы или др. окраш. соед-я. Напр. фенолы: окраска в зависимости от основности фенола изменяется зелен., красн., фиолет., синяя.

8. Растворимость. ПКА – труднорастворимый полимер. Относит. мерой выраж-я Мn ПКА явл., на всех пром. предприятиях, величина относительной вязкости η_отн, с использ. в кач-ве раст-ля конц. Н₂SO₄ (98%, ρ=1,84г/см³).Величина η_отн пересчитывается на величину характеристической вязкости [η]. Также ПКА растворяется в след. раствор-лях: НСl, НСООН, СН₃СООН, Н₃РО₄, НNО₃, ОН-СН₂-СН₂-ОН, ОН-СН₂-СН₂-ОН-СН₂-ОН, трикрезол о- 35%, м- 37- 49%, п- 25%

В состав трикрезола входит ГФИП – гексофторизопропанол, нетоксичен (ДЮПОН):

СF₃-CHOH-CF₃, Ткип=60-70⁰С, поэтому в отл. от от др. растворителей очистка достигается с испол. простой перегонки (при Ратм), разность Ткип между составляющими смеси >или=80⁰С. Математическая обработка вискозиметрического метода контроля Мn:

η_отн=τ_р-ра/τ_р-ля, где τ- время истечения,с. Расчет приведенной вязкости:η_привед=ln η_отн/c, где с- конц. ПКА в р-ле, г/100мл р-ля. обычно готовится 6 р-ров с конц. <1г ПКА/100г р-ля. Характеристическая вязкость: [η]=( ln η_отн/c)_с→0

, lg[η]=lgK+αlgM_v

С термодинамической точки зрения наилучш. растворяющей способностью в отношении полимеров обладают так наз. θ-растворители, для котор. min знач. α=0,5-0,8.

ГФИП обладает наилучш. растворяющ. способность.

Растворитель	К∙10-4	α
Н2SО4	2,9	0,78
м- крезол	1,0	1,05
ГФИП	48	0,68

9. Кристаллографические модификации ПКА

Это аморфные и кристаллические состояния полимера(фазовое сост.). При этом в зависимости от скорости охлаждения в пряд. шахте х-ны для ПКА три формируемые кристаллографические модификации: γ, β, α.

γ – гексогенальное строение кристаллографич. ячейки. β – моноклинное. α – моноклинное, но по сравнению с β обладает max плотность упаковки макромолекул. Поэтому готовые волокна с α х-ся очень высок. модулем упругости и высокой стабильностью формоустойчивости. Модуль упругости х-ет способность полимерного материала быстро восстанавливать форму после превращения действия внешних сил. При формовании волокон на стадии ориентационного вытягивания необходимо стремиться к созданию α. Самая неравновесная стр-ра γ, которая возникает на стадии литья полимера и при быстром охлаждении формуемого волокна.

10. Плотность ρ кг/м³, ρ=m/v , явл. косвенной х-кой степени кристалличности α. Т. к. у ПКА сущ-ет линейн. приближенная зависимость между степенью кристалличности α и удельным объемом.

, где ρ_кр-плотность закристал-го образца ПКА, для расчета принимается ρ_кр=1230 кг/м³, ρ- плотность анализир-го образца ПКА, кг/м³, ρ_ам – плотность аморфизир-го образца ПКА, кг/м³. ρ_ам=1105 кг/м³.

ρ_β=1100, ρ_α=1230, ρ_γ=1140, след-но кг/м³. ρ опред-ся пикнометрическим способом. Прямой метод оценки α – методы тонкого структурного анализа: рентгенографический, инфракрасной спектроскопии, метод ДЛП(∆n), метод ДСК(дифференциально-сканирующей калориметрии) и т.д.

11. Содержание влаги в товарном грануляте ПКА не более 0,05%(масс.). Если влажность гранулята превышает эту цифру, то в процессе формования в расплаве возникают пузырьки водяного пара, котор. образ. в формуемых филаментах полости и пустоты, в следствии чего, наблюдается повышенная обрывность при формовании и при последующих операциях. С др. стороны необходимо учитывать пластифицирующий эффект воды, чем меньше влажность, тем больше вязкость расплава. данная зав-ть особенно резко выражена при изменении влажности гранулята в пределах от 0,01-0,05%(масс.). Необходимо подбирать оптимальную влажность гранулята. Содер-е влаги в ПКА определяют весовым (гравиметрич.) методом, т. е. методом сушки при т-ре =125⁰С, методом Фишера, гидридным методом, нитридным, монометрическим.

Метод Фишера основ. на взаим-вии реактива Фишера, т. е. р-ра J₂ и сернистого ангидрида с влагой гранулята: J₂⁰(коричн.) + SO₂ +H₂O↔HJ^-1(желт.) + Н₂SО₄ –ОВР

Нитридный метод основан на взаим-вии нитрида Mg с влагой гранулята:

Mg₃N₂+6H₂O→3Mg(OH)₂ +2NH₃↑ - поглащается Н₂SО₄ или НСl

НN₃+HClизб→NH₄Cl По избытку НСl, оттитровывается щелочью нах. содерж-е влаги в ПКА. NaOH+HCl→NaCl+ H₂О

Манометрический метод закл-ся в нагреве исслед. полимера в вакууме, не допуская его плавления. Давление водяного пара определяется с помощью монометра.

Гидридный метод основан на взаим-вии гидрида Са с влагой гранулята.

СаН₂ +2Н₂О→Са(ОН)₂ + 2Н₂↑

12. Определение числа гель-частиц в расплаве ПКА. Под гель-частицами понимаются непроплавы, сгустки полимера агрегатированного вокруг введенных дисперстных частиц. Поэтому в целом гель-частицы принято наз. агломератами. Наличие гель-частиц нарушает однородность, гомогенность расплава и соответственно стабильность процесса нитеобразования. Допускается присутствие гель-частиц в очень небольшом кол-ве с размеров геликов менее 1мкм. Эти частицы обнаруживают в расплаве ПКА приготавливая в начале 22% р-р ПКА в НСООН, с последующим пропусканием этого р-ра через капилляр в цилиндре. В струе р-ра при сильном освещении визуально подсчит-ся крупные и мелкие утолщения, явл-е условным отражением гель-частиц.