5.3 Свойства дмт, предъявляемые требования.

Товарный ДМТ – это белое кристалл. в-во. Кристаллы ДМТ имеют (в лабор. работах) форму чешуек, поэтому заключ.стадию кристалл. ДМТ часто называют чешуированием. В США ДМТ получают в виде крупных кристаллов имеющих форму ореха. Если цеха по производству ДМТ расположены на одной производственной площадке с цехами по синтезу ПЭТ, то ДМТ использ. в виде расплава С₁₀Н₁₀О₄ . ДМТ – это сложный диметиловый эфир ТФК, М=194,19г/моль (кг/моль), структурная плотность =1283кг/м³, насыпная плотность чешуек НМ=500г/л=500кг/м³.

ДМТ имеет четко выраженные температурные характеристики: Т_кр=Т_пл=140,63⁰С, Т_кип=288^оС. Поэтому для очистки ДМТ от примесей можно использовать различные виды перегонок и кристаллизацию. Содержание ОВ должно быть не менее 99,99%(масс.),которое оценивается числом омыления (ЧО) или кислотным числом (КЧ).

ЧО характеризует общее содержание – СООН, -СОО- ,КЧ характеризует содержание в ДМТ только свободных – СООН. Для определения этих чисел используется объёмный метод титрования. При определении числа омыления навеску ДМТ кипятят с избытком раствора щёлочи:

СН₃-О-СО-С₆Н₄-СО-О-СН₃+2КОНизб (омыление, щелочной гидролиз)

→ К- О-СО₂- С₆Н₄-СО₂-О-К+2СН₃ОН

Избыток КОН оттитров. НCl до обесцвеч. индикатора фенолфталеина:

КОН + НCl → КCl + Н₂О (нейтрализация)

- СООН + КОН→ - СООК + Н₂О(карбоксилат калия)(нейтрализация)

В целом частота товарного ДМТ при получении волокнообраз ПЭТ оценивается следующими показателями:

11. Т_кр =140,63^ОС 0,02^ОС

12. КЧ н/б 0,03 мг КОН/гДМТ

13. ЧО = 587±2 мг КОН/гДМТ

14. Зольность н/б 0,005%

15. Содержание летучих веществ: Fe н/б 0,0001%

16. Н₂О не более 0,02%

17. RСОН не более 0,05%

18. Метилпаратолуилата (п-т-эфир)

Н₃С - С₆Н₄-СООСН₃ не более0,05%

19. Окраска расплава ДМТ по платиновокобальтовой шкале не более 20 ед.

20. Окраска ДГТ_{раствора} и переэт-та не более 30 ед.

Определение окраски исходного и конечного продуктов позволяет судить о термостабильности расплавов ДМТ и переэт-та. В целом расплав ДМТ достаточно термостабильная жидкость. Для оценки количества содержания примесей органического характера определяется КЧ ДМТ после его прогрева в течение 4-х часов на воздухе при температуре 175 ^ОС, при этом КЧ ДМТ после прогрева не должно превышать 0,06 мг КОН/гДМТ. Расплав ДМТ – бесцветнаяпрозрачная жидкость, плотность которой существенно зависит от температуры: при 150 ^ОС, ρ=1068 кг/м³ ; при 180 ^ОС, ρ=1046 кг/м³; при 200 ^ОС, ρ=1022 кг/м³ , при 250^ОС, ρ=786 кг/м^3.

Реакционная способность (РС) оценивается степенью переэтерификации ДМТ, т.е. степенью конверсии ДМТ (ДМТ превращается в ДГГ), т.е.количеством не прореагировавших метоксигрупп. При этом степень переэт-ции должна быть не менее97% масс. ДМТ не растворим в воде, но смешивается в любых соотношениях с СН₃ОН, помимо СН₃ОН ДМТ хорошо растворяется во многих органических реакциях, особенно при температуре 50 – 60 ^ОС или в кипящих растворителях: НОСН₂-СН₂ОН, НОСН₂-СН₂-О-СН₂-СН₂ОН, ССl₄, Н₃С-СН₂-О-СН₂-СН₃, Н₃С-СО-СН₃, С₆Н₆, диоксан , ксилолы: , хлороформ НССl₃, Н₃С-СО-СН₂-СН₃, Н₃С-СН₂-О-СО-СН₃, толуол С₆Н₅-СН₃, СlСН₂-СН₂Сl (ДХЭ), ПТК Н₃С-С₆Н₄-СООН, ММТ Н₃С-О-СО-С₆Н₄-СООН;

Техника безопасности

Температура вспышки (Твсп) паров ДМТ 146 ^ОС, т.е. в расплавленном состоянии ДМТ может гореть. Раздражающе действует на кожные покровы и слизистую оболочку глаз. Пыль ДМТ взрывоопасна даже при наличии слабой искры электростатического разряда. В мировой практике известны случаи взрывов производственных установок, когда по пневмолинии все сыпучие компоненты в токе перед-ся ДМТ. Наиболее нежелательными примесями являются альдегиды RСОН, соединения Fe, хлор и азот содержащие соединения, т.к. в случае их присутствия получ-ся из ДМТ сильно окраш. ПЭТ, и снижается термостабильность расплавов ПЭТ, также альдегиды являются причиной ветвления цепей ПЭТ, наличие небольшого количества примесей в виде реактивно способных монофунк-ых к-т или спиртов приводит к снижению Мn ПЭТ в результате блокирования или концевых групп растущих цепей ПЭТ, например, при содержании в реакционной средеболее 0,05%(масс) метилпаратолуилата Н₃С - С₆Н₄-СООСН₃ реакция роста макромолекул ПЭТ прекращается. Поэтому основное требование к ДМТ реактивная чистота (ч.д.а.) товарного продукта.

Требования, предъявляемые в технологии полиэфирных волокон, нитей, пленок к транспортировке и хранению исходных веществ.

Мелкодисперсная ТФК сильно пылит, поэтому при транспортировке ,хранении , при работе необходимо принимать меры по предотвращению возможности создания взрывоопасной концентрации. Нижний предел взрываемости ТФК в воздухе 40 г/м³ ,нижняя концентрация кислорода , при которой возможен взрыв составляет 12,4% (объёмн.) при 20 ^ОС и 11%(объёмн) при 120 ^ОС. Поэтому в циклонах, бункерах хранения, системах пневмотранспорта, содержание кислорода не должно превышать 10,5% объема. Аэровзвесь ТФК пожароопасна. Температура самовоспламенения Тсмв тфк=591^ОС. Транспортировка порошкообразн. ТФК в хим. Цехах по производству ПЭТ осущ-ся в спец. Контейнерах или в мешках с полиэтиленовым вкладышем.

ЭГ (ж-ть) – транспортируется в железнодорожных или автоцестернах. ЭГ хорошо горит. Температера его вспышки Твсп=120^ОС, а самовоспламенения Тсмв=380 ^ОС. Пары ЭГ с воздухом могут образовывать самовоспламеняющиеся смеси.

Расплав ДМТ в хим. цехах по произ-ву ПЭТ на ОАО «Могилевхимволокно» транс-ся в расплавленном состоянии по расплавопроводу или в обогреваемых цистернах. Хранится расплав ДМТ может несколько суток в специально обогреваемых резервуарах, поэтому термостабильность ДМТ имеет очень большое значение. При длит-ом хранении расплава ДМТ с течением времени увеличивается КЧ, становится заметным пожелтение расплава. Поэтому для увеличения срока хран-я расплава ДМТ в него вводится спец-ые в-ва, оказывающие на расплав термостабилизирующее действие за счет блокирования каталитически активных центров, находящихся на поверхности стенок резервуаров хранения. Такими вещ-ми (присадками) явл-ся насыщенные одноатомные спирты состава С₁ – С₄, замещенные фенола С₆Н₅ОН, диалкилфосфиты НО – R – (ОR)₂ [Н₃РО₃]. При этом способность расплава ДМТ переэтерификации не уменьшается, особенно пригодны оказ-ся метиловый спирт в кол-ве 0,1 -1%(масс.),котор. с помощью насоса в потоке азота непрерывно барботируется через расплав ДМТ. Введение метанола позволяет хранить расплав ДМТ при 160 ^ОС в течение 7 суток, без существенного изменения качества. Также расплав ДМТ может гореть. При транспортировке ДМТ по трубам в циклоны пыль ДМТ может образовывать с воздухом взрыв. смесь, ДМТ хранится в мешках (25 -40 кг) с полиэтиленовым вкладышем.

Метанол поступает на проз-во в ж/д и авто цистернах, на которых обязательно есть две надписи: «яд», «огнеопасно». Метанол образует с воздухом взрыво- и пожароопосную смеси.

3,6 и 3,7

Полунепрерывный процесс полимеризации ПА 6,6

Производительность 20-60т/сут. Циммер АГ – ведущая инженерная и конструкторская компания, поставляющая технологии и установки для получения полимеров и синтетических волокон.

Для производства полиамидных технических нитей (ПА 6,6) предлагаются различные процессы, начиная от мономера до конечной нити (см. схему). Типы конечныхпродуктов:

• Высокопрочные нити для шинного корда и пропитанная кордная ткань.

• Нити для тканей для конвеерных лент.

• Нити для рыболовных принадлежностей

• Нити для ремней и канатов

• Парашютные ленты

• Нити для пошива обуви

Главные особенности ПА6,6:непрерывное получение мономера комбинируется с полунепрерывной ПК. Твердая соль АГ, раствор соли АГ, также как ГМДА и адипиновая кислота могут использоваться в качестве исходного сырья в данном процессе. Дополнительно Циммер совершенствует процесс, основанный на ГМДА и адипонитриле в качестве сырья с особенно благоприятной экономикой.

5.31: Интегральная схема синтеза ПЭТ выражается следующим уравнением:

ПК(полипереэтерификация)

ДГТ гликолиз

ПЭТ ЭГ

Реакция синтеза ПЭТ- обратимый процесс, следовательно: смещающийся обратимый процесс в сторону образования полимера тем полнее, чем полнее удаляется ЭГ. Чем ближе соотношение реагирующих функциональных групп к эквимольному. Введение каких-либо функциональных групп смещает равновесие в сторону исходного продукта и вызывает, такие реакции деструктивного расщепления ПЭТ, как алкоголиз, ацедолиз, гидролиз.

ПЭТ- это регулярно построенный линейный полужесткоцепной труднокристаллизующийся, но способный к кристаллизации полимер.

ПЭТ- применяемый для формования волокна, имеет обычно М_п =(20-40)тыс. СП=100-210 в зависимости от назначения полимера. ПЭТ с большей молек. массой не используется, т.к. получаются очень вязкие растворы. Молек. Масса оценивается ,т.е. хар-ся удельной последовательно характеристической вязкостью разбавленных растворов ПЭТ в подходящих растворителях. Для этого используется вискозим-ий метод контроля в подходящих растворителях.

Качество ПЭТ, применяемого для получения волокна, хар-ся также тем-рой плавления:Т_пл=250-275⁰С.(Т_с=75-90 ⁰С, тем-ра максимальной кристаллизации=180 ⁰С, тем-ра липкости+220-240 ⁰С)

Плотность является важной характеристикой любого хим-ого соединения. Степень кристаллизации является важной характеристикой только ВМС. На формование поступает частично закристаллизованный полимер и в зависимости от степ. кист-ции плотность может изменятся впределах:1380-1420-1430 кг/м³.

Содержание влаги в грануляте ПЭТ поступающего на формование должно быть не более 0,005%(масс.) поэтому во всех пряд. цехах по производству полиэфирных волокон и нитей оборудуются отделениями по дополнительной сушке товарного гранулята.

Нежелательно присутствие концевых карбоксильных групп в готовом полимере поступающим на формование поэтому каждая партия ПЭТ проверяется на содержание карбоксильных групп (кислотное число КЧ) по ГОСТу:

КЧ=(20-30)*10^-6 (г.экв.СООН/г ПЭТ) при М_п=(20-40) тыс.

Содержание ДЭГ-звеньев не более 0,8-1,5%(масс) (ДЭГ-диэтиленгликоль).

Содержание пылевидных частиц в грануляте ПЭТ не более 0,1%(масс).Большее содержание пыли в грануляте поступающем в плавильное устройство машин формования приводит к снижению гомогенности расплава о чем свидетельствует увеличение содержания «гель-частиц» в отлитых пленках расплава, при этом ухудшается фильтруемость расплава, нарушается стабильность формования.

Содержание метоксильных групп ( -СН₂-О-) не более

5-7 (мг.экв.ОСН₃/гПЭТ).

Желтизна и яркость гранул ПЭТ 21-22 ед. 43-60 ед. соответственно.

5.32:Полиэфирные волокна и нити (в том числе жгут) формуют из расплава полимера. Существуют 2 схемы формования: из гранулята ПЭТ и прямое формование из расплава ПЭТ. Прямое формование из расплава широко используется в технологии производства полиэфирного волокна при непрерывном способе синтеза ПЭТ. В этом случае расплав ПЭТ из последнего реактора ПК-ции по обогреваемому расплавопроводу поступает непосредственно на формовочную машину. Перед подачей на машину в расплав ПЭТ вводят различные технологические добавки. Машины, предназначенные для прямого формования из расплава, более просты в конструкции, на них отсутствуют бункера для гранулята ПЭТ и плавильные устройства. В остальном конструкция машин не отличается от формовочных машин, перерабатывающих полимер в виде гранулята, и формование волокна, начиная с подачи расплава полимера дозирующим насосикам к фильере, проводится при одинаковых технологических параметрах. Процессы нитеобразования в производстве полиэфирных волокон и нитей идентичны, а оборудование отличается только способом приема нитей и производительностью.

1. плавление-Для плавления полиэфира применяются плавильные устройства 2-х типов: с принудительной подачей гранулята на плавильную пластину и экструдеры.

2. фильтрация-При формовании полиэфирных волокон и нитей предъявляются высокие требования к однородности и чистоте расплава. Для уменьщения возможности попадания гель-частиц в нить необходима тщательная фильтрация расплава перед фильерой. В качестве фильтрующего материала используют кварцевый песок, сетки вату из тонкой металлической проволоки и другие материалы.

3. нитеобразование- При формовании полиэфирных волокон и нитей следует учитывать особенности реологического поведения расплава ПЭТ в процессе течения через каналы фильеры. Течение высоковязких расплавов обуславливает необходимость создания высоких давлений. Поэтому благоприятные условия для формования создаются в том случае, когда расплавы менее структурированы\ с этой целью повышают тем-ру формования до 285 ⁰С.

4. охлаждение-Струйки расплава после выхода из фильеры попадают в шахту, где охлаждаются и затвердевают. Способ охлаждения струек расплава существенно влияет на свойства получаемых нитей. Обычный способ охл-ия заключается в обдувке расплава потоком кондиционированного воздуха. Обдувочные устройства должны создавать равномерный ламинарный поток и обеспечивать достаточно быстрое охлаждение формующихся нитей.

5. замасливание-Для обеспечения компактности элементарных нитей, предотвращения накопления на них зарядов статистического электричества и улучшения проходимости проходимости полиэфирных нитей на последующих технологических тадиях после выхода из прядильной шахты на нить наносится замасливающая композиция. Она наосится с помощью замасливающих дисков.

6. прием нити (волокна)-При формовании волокна элементарные нити собираются со всей машины или с половины прядильных мест в один жгут и укладываются в контейнер. Транспортировка жгута от прядильных мест осуществляется с помощью 3-6 тянущих вращающихся вальцов. Для подачи жгута в контейнер применяются пневматические (эжекторы) или механические (зубчатые колеса) устройства. Наиболее распространенная укладка жгута в неподвижный контейнер. Контейнер заполняют строго определенным количеством волокна, чтобы обеспечить одновременную смену всех контейнеров на агрегате. Масса волокна в контейнере составляет 200-1000 кг.

6.7: На сегодняшний день природные и генетически модифицированные микроорганизмы умеют синтезировать самые различные ПГА — всего около 100 различных полимеров и сополимеров. Простейшие среди них — полилактид и полигликолид.

Среди всех ПГА самые перспективные для волокон и пленок — линейные полиэфиры с относительно высокими температурами стеклования и плавления. Все новые полигидроксиалканоаты — это растворимые, термоплавкие, малогигроскопичные и водостойкие полимеры. Многие из них имеют регулярное химическое строение и, следовательно, способны кристаллизоваться, а это важный показатель для волокно- и пленкообразующих полимеров. ПГА можно перерабатывать так же, как и другие термопласты (например, полиолефины — полиэтилен и полипропилен, алифатические полиамиды), в волокна, пленки и пластики на том же оборудовании.

Получение полилактида из молочной кислоты может осуществляться двумя различными методами (рис. 1): поликонденсацией молочной кислоты (тогда такой полимер называют «полилактидной кислотой»), или полимеризацией лактида с раскрытием цикла (такой полимер называют «полилактидом»). Оба полимера имеют сокращение - PLA.

Поликонденсация осуществляется под глубоким вакуумом и при высокой температуре. Полимер - полилактидная кислота - синтезированный таким образом, имеет молекулярную массу 10 000 – 20 000. Проблемой поликонденсации для полилактидных волокон является максимальное удаление воды из системы, присутствие которой оказывает влияние на молекулярную массу, снижая ее.

Рис.1. –	Принципиальные схемы получения полилактида

Чтобы достигнуть нужной глубины поликонденсации, требуется длительное время протекания реакции и обязательное непрерывное удаление выделяющейся воды

Эффективным методом синтеза высокомолекулярных полилактидов, является полимеризация «с раскрытием цикла»

Получение пленко- и волокнообразующего полилактида начинается с многостадийного концентрирования молочной кислоты. Поликонденсацию молочной кислоты проводят для получения промежуточного форполимера, используя обычно в качестве катализатора SnCl₂·2Н₂О.

Далее следует термическая деструкция форполимера с получением лактида. Свойства пленко- и волокнообразующего полилактида в большой степени зависят от его чистоты

Условия синтеза полимера при этом следующие: температура 180-210 ⁰С, содержание катализатора 100-1000 ррм, продолжительность 2-5 час. В реакционную смесь вводится также небольшое количество первичного спирта (например, октанол-1 или др.). В результате реакции полимеризации с раскрытием цикла образуется полилактид, содержащий приблизительно 5 % неконвертированного лактида. Этот остаточный мономер вызвал бы быструю деструкцию готового полимера и снижение механических своиств изготовленных из такого полимера изделий. Поэтому обязательно проводится процесс демономеризации, аналогичный тому, как это осуществлено в производстве поликапроамида. Демономеризация производится вакуумированием в тонком слое, в результате чего лактид удаляется из расплава полимера.

6.1.Полигидрокиасиалканоаты. В-но из продукта поликонденсации терефталевой к-ты или ее диметилового эфира и 1,4-бис-(гидроксиметил)циклогексана (кодель, вес-тан;рис1) плавится при более высокой т-ре (ок. 295 °С), обладает меньшими пиллингом (распушиванием) и плотн. (1,220 г/см3), лучшей накрашиваемостью, более высокой теплостойкостью, чем волокно из ПЭТ.

Текстильные нити из полиэтиленоксибензоата (А-Телл; ф-ла 2), получ-ого поликонденсацией этилового эфира n-гидроксибензойной к-ты, стойки к УФ облучению. По сравнению с волокном из ПЭТ они более устойчивы в воде, к-тах и щелочах, обладают высокой усадкой в кипящей воде (до 30%), лучшей накрашиваемостью, однако размягчаются и плавятся (соотв. при 185 и 223 °С) при более низких т-рах; модуль деформации растяжения 4-8 ГПа.

В-на формуют из р-ва, подвергают ориентационному вытягиванию и термофиксации. Выпускают в-на в виде нитей, жгута и штапельного в-на. Имеет шелкоподобный гриф, хорошо смешиваются с шерстью, хлопком и др.