0.1.3. Основные особенности лазерной активации процессов аррениусовского типа. Лазерное окисление

При лазерном нагреве материалов на их поверхности могут инициироваться различные реакции, скорость которых растет с температурой по активационному закону (закону Аррениуса), например реакции окисления, разложения, нитрирования, карбидизации др. Большие скорости изменения температуры, реализуемые при лазерном воздействии, определяют особенности протекания этих процессов по сравнению с изотермическими условиями. Рассмотрим их на примере лазерного окисления металлов и полупроводников.

При построении физических моделей и теории лазерного окисления исходят из представлений, сформированных в результате исследований обычного, изотермического гетерогенного окисления поверхности с образованием твердых окисных пленок.

Процесс окисления включает в себя несколько стадий: адсорбцию кислорода на поверхности, связывание свободных электронов металла или растущего окисла, диффузию и электроперенос ионов металла и кислорода по вакансиям, междоузлиям и другим дефектам сквозь слой продукта реакции к межфазным границам и собственно химическую реакцию с образованием нового слоя окисла. В тонких окисных слоях ( Å; здесь — толщина окисла) сильное влияние на кинетику окисления может оказывать электрическое поле, возникающее вследствие появления контактной разности потенциалов между окислом и металлом, и локализации электронов на границе окисел–газ на поверхностных энергетических уровнях хемосорбированного кислорода. Для окислов толщиной до 100 Å, в которых можно пренебречь объемным зарядом, это поле существенным образом снижает энергию активации диффузии ионов, если энергия, приобретенная ионом от поля на пути в одну постоянную решетки окисла, оказывается гораздо больше тепловой. В результате скорость окисления металла заметно возрастает. По мере увеличения толщины окисла электрическое поле, связанное с разделением зарядов вблизи контактных границ с металлом и газовой фазой, постепенно экранируется объемным зарядом. Критериальным параметром здесь выступает дебаевская длина экранирования , составляющая ~ 0.1 мкм при температуре  1000 К и концентрации заряда см^–3 или  0,01 мкм при концентрации заряда  см^–3. Для окислов толщиной основным механизмом переноса ионов становится диффузия.

Законы классического окисления могут существенно отличаться как для различных металлов, так и для конкретного металла в зависимости от толщины окисла, температуры, давления кислорода. При этом, как и вообще в химической кинетике, скорость окисления в каждой ситуации определяется скоростью его самой медленной (лимитирующей) стадии. В большом числе случаев кинетику классического (изотермического) окисления металла можно описать обобщенным активационным законом вида

, (0.20)

где – время; – некоторая константа; – выраженная в Кельвинах энергия активации лимитирующей стадии реакции (обычно К), и – параметры. При различных и из уравнения (0.20) следуют известные законы окисления. В частности, при , выражение (0.20) соответствует линейному окислению, лимитируемому процессом перехода ионов металла через контактную границу с окислом; при этом , где — высота граничного потенциального барьера. При , выражение (0.20) описывает линейный закон окисления, которому подчиняется первоначальный рост окисла, лимитируемый термоэлектронной эмиссией из металла; в этом случае , где — работа выхода электрона из металла, — энергия электронного сродства окисла. При обобщенный закон окисления переходит в уравнение Мотта, если , и Вагнера, если , которые соответствуют параболическим законам изотермического окисления, контролируемого диффузионными процессами. При уравнение описывает кубический закон окисления, когда лимитирующей стадией реакции является диффузия ионов сквозь слой объемного заряда в окисле. Таким образом, уравнение (0.20) формально обобщает многие конкретные законы окисления. Исключение составляют случаи, когда скорость реакции определяется туннелированием электронов из металла к кислороду сквозь слой растущего окисла или притоком кислорода из газовой фазы.

Наиболее общей особенностью лазерного окисления, независимо от длины волны используемого излучения и длительности воздействия, является неизотермичность реакции. Если окисная пленка не влияет на оптические свойства металла, то для построения простейшей феноменологической теории лазерного окисления необходимо найти временной закон, по которому изменяется температура окисляющейся поверхности , и ввести его в общее решение уравнения (0.20):

,

, (0.21)

где — начальная толщина окисной пленки. Такой подход фактически означает, что микрокинетика лазерного окисления считается идентичной кинетике изотермического окисления.

При вычислении следует учесть, что во всех представляющих интерес случаях реальная температура металла остается значительно меньше температуры активации , (где  — начальная температура). Поскольку при активационная экспонента резко растет с температурой, основной вклад в вносят лишь те моменты времени, когда температура близка к максимальной. Поэтому процесс неизотермического окисления по своему результату эквивалентен изотермическому окислению при максимальной (на данном временном интервале) температуре, которая поддерживается в течение некоторого «эквивалентного» времени . При этом определяется поведением функции вблизи ее максимального значения .

Если при всех температура растет, то есть максимальное значение достигается в каждый момент времени на конце временного промежутка, то

. (0.22)

Если внутрь промежутка ( ) попадает максимум температуры , достигаемый в некоторый момент , причем скорость изменения температуры в этот момент претерпевает разрыв, то

. (0.23)

Такой температурный режим характерен для нагрева металла импульсом прямоугольной формы.

Если же (импульс треугольной формы), то, используя для вычисления метод перевала, получим:

. (0.24)

Как видно из уравнений (0.22–0.24), в рассмотренном приближении время не зависит от параметра .

При наличии на кривой нескольких максимумов температуры (например, когда металл нагревается серией световых импульсов), полное эквивалентное время изотермической реакции равно сумме времен, вычисленных для каждого из максимумов.

Одним из следствий, вытекающих из рассмотренных закономерностей лазерного окисления, является зависимость скорости неизотермической реакции ( ) от темпа нагрева металла при . В этом нетрудно убедиться, если подставить в исходное уравнение (0.20) его решение

; ;

с учетом зависимости от температуры и скорости ее изменения (0.22). В итоге для наиболее типичного случая ( , ) получим:

.

Видно, что скорость окисления при температуре тем больше, чем выше скорость нагрева металла .

Оценки и эксперимент показывают, что при нагреве термически тонких пластин из металлов с большим тепловым эффектом реакции окисления до некоторой граничной температуры, плотности потока, выделяемого при реакции , может оказаться достаточно для продолжения разогрева после окончания импульса. Например, при нагреве титановой пластины до температуры К за время 1.5 мс ( град/с) величина в момент достижения этой температуры составляет 1 кВт/см², а при К кВт/см².

Быстрый разогрев может служить также причиной структурных отличий окисных пленок, получаемых при лазерном воздействии. Это связано как с возникновением заметных термонапряжений в системе окисел–металл, так и с тем, что на поверхности металла не успевает образоваться промежуточный подслой низкотемпературных окислов.

Наряду с быстрым нагревом, при лазерном воздействии происходит быстрое остывание материала. Это характерно, в первую очередь, для массивных металлов, температура поверхности которых после окончания импульса заметно уменьшается. В таких условиях на поверхности могут сохраниться высокотемпературные (как правило, неустойчивые) высшие окислы, которые при медленном охлаждении распадаются. Так, при исследовании методом электронной спектроскопии состава окисла на пленке хрома, нагретой на воздухе импульсами излучения длительностью 10 нс, одновременно с обычной двуокисью хрома Cr₂O₃ обнаруживается высший окисел CrO₃, который в условиях изотермического окисления неустойчив и не сохраняется.