Второй закон термодинамики

Все процессы, включая химические, можно разбить на две группы:

1. Процессы, которые для их осуществления требуют затраты энергии извне. Такие процессы называются несамопроизвольными. Примерами таких процессов могут служить: подъем тела, переход теплоты от более холодного тела к более нагретому (в холодильных машинах), разложение воды на водород и кислород (электролиз).

2. Процессы, которые не требуют затраты энергии извне, в результате которых может быть совершена работа против внешних сил. Такие процессы называются самопроизвольными. Примеры самопроизвольных процессов: стекание воды по склону, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому, коррозия металлов, взрыв гремучей смеси.

Второй закон термодинамики:

• определяет, какие из процессов в данной системе при заданных условиях могут протекать самопроизвольно;

• устанавливает предел возможного самопроизвольного протекания процессов, т.е. каково состояние равновесия;

• дает возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс протекал в нужном направлении и в нужной степени.

Это имеет большое значение для решения многочисленных научных и технологических задач.

Энтропия

Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение ∆S либо процессе зависит только от начальной величины S₁ и конечной S₂ ; ∆S = S₂ - S₁. Величина энтропии S непосредственно связана с термодинамической вероятностью системы w: S = k ·ln w

В этом уравнении коэффициент пропорциональности k, называемый постоянной Больцмана: k = R/N_А

При повышении температуры энтропия возрастает, при охлаждении – уменьшается и при приближении к абсолютному нулю стремится к нулю.

Энтропия является мерой хаотичности, неупорядоченности системы.

Энтропия 1 моль вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной энтропией S⁰. Изменение ∆S = ∑ S⁰_прод - ∑ S⁰_исход

Признаки самопроизвольности химических процессов:

1. В изолированных системах самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. Когда энтропия достигнет максимального для данных условий значения, в системе установится состояние равновесия (∆S = 0)

2. В изолированных системах самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся уменьшением энтальпии ∆Н < 0 (правило Бертло ).

3. При постоянном давлении и температуре самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением свободной энергии Гиббса ( ∆G < 0 ), пределом их протекания, т. е. условием равновесия является достижение некоторого минимального значения G.

Величина изменения свободной энергии Гиббса складывается из энтальпийной составляющей ∆Н и энтропийной составляющей Т∆S.

∆G = ∆Н - Т∆S уравнение Гиббса

Каждая из этих величин отражает влияние определенного фактора на возможность самопроизвольного протекания реакции. Величина ∆G является как бы равнодействующей этих двух факторов. В зависимости от соотношения величин ∆Н и Т∆S возможны следующие случаи:

Случай 1. ∆Н < 0, ∆S > 0. Оба фактора благоприятны и независимо от величин ∆Н, ∆S, Т процесс протекает в прямом направлении.

Случай 2. ∆Н > 0, ∆S < 0, т. е. оба фактора неблагоприятны. Независимо от абсолютных величин ∆Н, ∆S, Т процесс может протекать только в обратном направлении.

Случай 3. ∆Н > 0, ∆S > 0. Реакция будет протекать в прямом направлении только, если благоприятный фактор будет превышать неблагоприятный, т.е. самопроизвольному протеканию реакции должно способствовать повышение температуры.

Случай 4. ∆Н < 0, ∆S < 0. В данном случае условие самопроизвольного течения реакции:‌│∆Н│ > │Т∆S│. Такие реакции протекают обычно при низких температурах.

Вывод: чем отрицательнее величина ∆G, тем полнее протекает прямая реакция. При минимальных значениях ∆G наступает химическое равновесие и для условия равновесия вводится уравнение изотермы ∆G = - RTlnK_Р.

Пользуясь термодинамическими таблицами, можно последовательно рассчитать ∆Н⁰, ∆S⁰ и ∆G⁰ при заданной температуре, а затем по уравнению изотермы величину К_р.