Лекция 13 Электролиз. Законы электролиза.

Электролизом называются окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

Сущность электролиза заключается в том, что при пропус­кании постоянного тока через раствор или расплав электролита катионы перемещаются к катоду, где восстанавливаются, а анионы — к аноду, где окисляются.

Для перевода различных ионов в нейтральные атомы или группы атомов требуется разное напряжение электрического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды, другие труднее. Чем менее положительна величина стандартного электродного потенциала, тем труднее при прочих равных условиях разряжаются катионы на катоде (легче всего разряжаются ионы Аи³⁺ Ag⁺; труднее всего Li⁺, Rb⁺, K⁺). Чем более положительна величина стандартного электродного потенциала, тем труднее разряжаются анионы на аноде.

Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то на катоде, в первую очередь, разряжаются ионы того металла, у которого величина стандартного электродного потенциала более положительна. Например, из раствора, содержащего ионы Sn²⁺ (Е°_Sn²⁺_/Sn= - 0,136 В) и Сu²⁺ (Е°_Cu²⁺_/Си = + 0,34 В), при прочих равных условиях, сначала выделится металлическая медь, имеющая более положительный электродный потенциал. Однако не надо забывать, что величина электродного потенциала металла зависит от концентрации его ионов в растворе. Поэтому выделение металла с менее положи тельным электродным потенциалом может происходить, раньше, чем выделение металла с более положительным электродным потенциалом, если концентрация последнего мала по сравнению с первым.

На аноде при прочих равных условиях, в первую очередь, будут разряжаться анионы с менее положительным электродным потенциалом. Например, из раствора, содержащего ионы иода (Е°_I2/2I^- = + 0,621 В) и хлора (E°_Cl2/2Cl^- = +1,359 В), сначала выделится иод.

В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда име­ются еще и ионы воды (Н⁺ и ОН^-, которые образуются при диссоциации воды). Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, ионы водорода будут paзряжаться на катоде раньше, чем ионы всех металлов, имеющих менее положительные потенциалы. Потенциал процесса восстановления водорода, как известно, зависит от концентрации его ионов в растворе и для случая нейтральной среды (рН = 7) равен -0,41В. Следовательно, на катоде из нейтрального раствора будут выделяться все металлы, имеющие электродный потенциал более положительный, чем указанное значение (начиная приблизительно с олова). Катионы металлов (начиная с титана Е°_Ti²⁺_/Ti = - 1.628В), имеющие значительно менее положительный потенциал, чем -0,41В, на катоде разряжаться не будут, а произойдет выделение водорода. Если потенциал металла близок по величине к – 0,41В (такие металлы как Zn, Cr, Fe, Cd, Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза (плотности тока, температуры, состава электролита) возможно как восстановление металла, так и выделение водорода, нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Таким образом, при электролизе растворов солей могут протекать следующие процессы:

1. восстановление ионов металла: Meⁿ⁺ + ne^- = Me⁰

2. выделение водорода:

в сильнокислой среде (высокая концентрация ионов Н⁺) 2Н⁺ + 2е^- = Н₂

в нейтральной и щелочной среде 2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-

(Е° = - 0,83В при рН = 14 и Е° = - 0,41В при рН = 7)

У анода могут разряжаться или ионы кислотных остатков или гидроксильные ионы воды ОН^-. Следует учитывать, что материал анода в процессе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертными и активными анодами. Инертным (нерастворимым) называется анод, материал которого не окисляется в процессе электролиза, например, графит, уголь, платина. Активным (растворимым) называется анод, материал которого окисляется в процессе электролиза. При использовании активного анода происходит окисление (растворение) самого материала, из которого он сделан. На инертном аноде при электролизе водных растворов сильных щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтористоводородной кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода.

Протекающие при этом электрохимические реакции следующие:

а) в сильнощелочной среде окисляются ионы гидроксида

4ОН^- - 4е^- = 2Н₂О + О₂↑ (Е° = + 0,41В)

б) в нейтральной и кислой среде окисляются молекулы воды

2Н₂О - 4е^- = О₂↑ + 4Н⁺

(Е° = + 0,82В при рН = 7 и Е° = + 1,23В при рН = 0)

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является более выгодным процессом, так как кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах.

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы (Cl^-, I^-, S^2- и др.) с выделением Cl₂, I₂, S и т.п.

В 1834г. М.Фарадей открыл законы электролиза, которые сводятся к следующему:

1.Массы веществ, выделившихся на электродах при электролизе раствора, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор.

2.Одно и то же количество электричества при электролизе растворов с различными химическими соединениями выделяют на электродах разные массы веществ в количествах, пропорциональных их молярным массам эквивалентов.

3.Для выделения на электроде из раствора электролита одной молярной массы эквивалентов любого вещества нужно пропустить через раствор 96500Кл электричества.

Математически закон Фарадея можно записать так:

m = или V =

где m – масса восстановленного или окисленного вещества, г

I – сила пропускаемого тока, А

T – время электролиза, с

Мэ – молярная масса эквивалентов вещества, г/моль

Vэ – объем восстановленного или окисленного газа, л

F – постоянная Фарадея (96500Кл/моль)

Законы Фарадея справедливы для химических источников тока. Методом электролиза получают гальванопокрытия металлами и сплавами, которые выделяются на катоде (катодом служит изделие). Метод электролиза применяют для рафинирования (очистки) металлов, где анодом служит очищаемый металл. На аноде растворяются основной металл и примеси, потенциалы которых отрицательнее основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, выпадают в виде шлама. На катоде выделяется металл, имеющий более положительный потенциал. Так очищают медь, серебро, свинец, олово и т.д.