Метод валентных связей (мвс)

Основные положения метода валентных связей, базирующиеся на квантово-механической теории строения атома, были разработаны В.Гейтлером и Ф.Лондоном в 1928 г. С точки зрения этого метода:

1. В образовании связи участвуют только электроны внешней электронной оболочки атома (валентные электроны).

2. Химическая связь образуется двумя валентными электронами различных атомов с антипараллельными спинами. При этом происходит перекрывание электронных орбиталей и между атомами появляется область с повышенной электронной плотностью, обусловливающая связь между ядрами атомов. Образуется двухэлектронная двухцетровая связь.

3. Химическая связь осуществляется в том направлении, в котором обеспечивается наибольшее перекрывание атомных орбиталей.

4. Из нескольких связей данного атома наиболее прочной будет связь, которая образовалась в результате наибольшего перекрывания атомных орбиталей.

5. При образовании молекул электронная структура (кроме внешней электронной оболочки) и химическая индивидуальность каждого атома в основном сохраняются.

Известны два механизма образования общих электронных пар: обменный и донорно-акцепторный.

Обменный механизм объясняет образование ковалентной химической связи участием в ней двух электронов с антипараллельными спинами (по одному от каждого атома).

_۰۰

H_۰ + ^۰F: = H : F:

^۰۰

Донорно-акцепторный механизм – предполагает образование ковалентной химической связи за счет неподеленной пары (не участвующей ранее в образовании связи) одного из связывающихся атомов и вакантной орбитали другого атома. Например, образование иона NH₄⁺: NH₃ + H⁺ = NH₄⁺.

При сближении молекулы аммиака и атома водорода неподеленная пара электронов атома азота занимает вакантную орбиталь иона водорода. Это приводит к образованию общей электронной пары и, следовательно, к образованию химической связи между ними. Молекула аммиака – донор, а ион водорода – акцептор электронной пары.

Свойства ковалентной связи

Ковалентная связь обладает рядом важных свойств. К их числу относятся: насыщаемость, направленность, поляризуемость, полярность.

Насыщаемость – характерное свойство ковалентной связи; проявляется в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Это связано с тем, что одна орбиталь атома может принимать участие в образовании только одной ковалентной химической связи. Данное свойство определяет состав молекулярных химических соединений. Так, при взаимодействии атомов водорода образуется молекула Н₂, а не Н₃. Способность к образованию того или иного числа ковалентных связей у атомов различных элементов ограничивается получением максимального числа неспаренных валентных электронов.

Направленность – свойство ковалентной связи, определяющее геометрическую структуру молекулы. Причина направленности связи заключается в том, что перекрывание электронных орбиталей возможно только при их определенной ориентации, обеспечивающей наибольшую электронную плотность в области их перекрывания. С направленностью связей тесно связан вопрос о гибридизации орбиталей. Гибридные орбитали, возникающие в результате взаимодействия различных атомных орбиталей (sp, sp²,sp³,sp³d, sp³d²), имеют одинаковую форму. Они вытянуты в сторону соседних атомов и поэтому достигается более полное перекрывание с электронными орбиталями этих атомов.

Процесс гибридизации связан с затратой определенной энергии. Эту затрату компенсирует избыток энергии, который выделяется при образовании более прочной химической связи за счет перекрывания гибридных орбиталей. Таким образом, гибридизация приводит к уменьшению энергии образующейся молекулы, к ее большей устойчивости.

Основные принципы, определяющие процесс гибридизации, следующие:

1. Участвующие в гибридизации атомные орбитали должны иметь близкие значения энергии.

2. Число гибридных орбиталей должно быть равно числу исходных атомных орбиталей.

3. Гибридные атомные орбитали представляют собой линейные комбинации исходных (полученные путем сложения и вычитания) орбиталей.

4. Гибридные орбитали располагаются в пространстве так, чтобы обеспечить между ними минимальное отталкивание, т.е. как можно дальше друг от друга.

Поляризуемость - способность ковалентной связи к деформации под воздействием магнитного или электрического полей (вытягиваться или расширяться) в сторону полюсов.

Полярность - смещение обшей электронной пары в сторону атома с большей электроотрицательностью. Центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают, образуется электрический диполь. Критерием степени полярности химической связи являются эффективные заряды атомов: μ = δ· е · r,

где е – заряд электрона в кулонах;

δ – эффективный заряд атома

r – расстояние между ядрами

μ – дипольный момент

Электронные пары, обеспечивающие связь, локализованы в пространстве между двумя ядрами атомов. Такую связь называют локализованной. Локализованная связь может быть представлена одной или несколькими электронными парами (кратность). Связь, образованная одной электронной парой называется сигма- связью (σ). При участии двух и более электронных пар наряду с сигма - связью образуется пи-связь (π). В π - связях может иметь место так называемая делокализация.

При описании образования связей в молекулах используются два основных метода – это метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.

Метод валентных связей в большинстве случаев позволяет получать правдивую информацию о структуре и свойствах различных молекул и ионов. Однако имеется рад экспериментальных фактов, которые не могут быть объяснены на основании этого метода. Так, не удается объяснить магнитные свойства ряда веществ (О₂ ,В₂ и др.) и существование молекул с нечетным числом электронов (NO и др.)

Эти и другие факты способствовали созданию иного квантово-механического метода описания ковалентной химической связи – метода молекулярных орбиталей (ММО). Основы ММО разработаны Р.Малликеном и Ф.Хундом. Метод основан на следующих положениях:

1. Молекула рассматривается как единая система ядер и электронов, а не как совокупность атомов, сохраняющих некоторую индивидуальность. Она образуется, если энергия такой системы ниже, чем энергия исходных атомов.

2. Подобно тому как электроны располагаются на атомных орбиталях (АО), общие электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях (МО). Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию молекулы.

Существует несколько приближенных методов расчета молекулярных орбиталей. Наиболее простой называется методом линейной комбинации атомных орбиталей(МЛК АО).

В образовании молекулярной орбитали участвуют только те АО, которые имеют близкую по величине энергию и приблизительно одинаковую симметрию относительно оси связи.

При взаимодействии двух АО в результате их линейной комбинации образуются жве молекулярные орбитали с большей и меньшей энергиями, чем энергия исходных АО. В результате сложения АО образуется МО с повышенной межъядерной электронной плотностью (меньшей энергией). Такую МО называют связывающей. В случае вычитания АО образуется МО с пониженной межъядерной электронной плотностью (большей энергией), называемая разрыхляющей.

Положения ММО следующие:

1.Число всех образовавшихся МО равно сумме АО исходных атомов.

2.МО по аналогии с атомными орбиталями обозначаются греческими буквами. АО – s,p,d,f; MO – σ,π,δ,ψ.

3. Все имеющиеся в молекуле электроны распределяются по МО с соблюдением тех же принципов и правил, что и при заполнении электронами орбиталей в отдельных атомах (принцип наименьшей энергии, принцип Паули, правило Хунда). Электрон, находящийся на связывающей МО, увеличивает энергию связи; а на разрыхляющей – ее уменьшает.

4.Стабильность молекулы определяется разностью числа электронов на связывающих и разрыхляющих МО. В ММО вводится понятие порядок связи – равен разности между числом электронов, находящихся на связывающих орбиталях, и числом электронов , находящихся на разрыхляющих орбиталях, деленное на 2.

5. Характер распределения электронов по МО позволяет определить магнитные свойства молекулярных частиц. Частицы, имеющие неспаренные электроны, обладают парамагнитными свойствами (втягиваются во внешнее магнитное поле) Молекулы, в которых все электроны парные, являются диамагнитными (выталкиваются из внешнего магнитного поля).

Рассмотрим заполнение электронами МО в молекуле кислорода:

2О[K2s²2p⁴]→O₂[KK(σ_2S)²(σ^*_2S)²(π_2Py)²(π_2Pz)² (σ_2Px)²(π^*_2Py)¹(π^*_2Pz)¹].