Катализ

Катализаторами называются вещества, которые изменяют скорость реакции, но сами в ходе процесса не расходуются. Катализ может быть положительным и отрицательным. Роль положительного катализатора состоит в том, что он изменяет механизм реакции, открывает новый путь протекания реакции, при котором ниже энергия активации. В результате увеличивается доля активных молекул и константа скорости. Отрицательные катализаторы, называемые ингибиторами, препятствуют обычному пути протекания реакции, связывая промежуточные вещества и тем самым затрудняя протекание многостадийной реакции, замедляют ее. Для объяснения механизма катализа С.Аррениус высказал предположение, что катализаторы образуют с реагирующими веществами нестойкие промежуточные соединения. Согласно теории промежуточных соединений, реакция А + В →АВ (вещество К является катализатором) состоит из двух стадий:

А + К → АК (быстро)

АК + В → АВ + К (быстро)

Суммарно А + В → АВ (быстро).

Все катализаторы можно разделить на три группы: гомогенные, гетерогенные и биологические (ферменты). Примером гомогенного катализа может служить окисление диоксида серы в серный ангидрид в присутствии оксидов азота, кислотный катализ и основной катализ в реакциях синтеза различных органических соединений, автокатализ. Например, окисление водорода перманганат-ионами:

5H₂O₂ + 2MnO₄^- + 6H⁺ → 2Mn⁺² + 5O₂ + 8H₂O

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Примером гетерогенного катализа может служить окисление сернистого ангидрида кислородом воздуха в присутствии твердого ванадиевого катализатора. Этот процесс лежит в основе производства серной кислоты контактным способом.

Лекция 8 Химическое равновесие

Понятие «химическое равновесие» применимо только к обратимым реакциям. Химическим равновесием называют такое состояние реагирующей системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

_{→ ←}

Равенство υ = υ является кинетическим условием химического равновесия.

Химическое равновесие характеризуется постоянством величины энергии Гиббса системы G_T. Равенство ∆G_T = 0 является термодинамическим условием химического равновесия.

Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия. Для реакции

H_2(г) + I_2(г) ↔ 2HI_(г) константа равновесия имеет вид:

К_Р = С²_HI / (C_H2 *C_I2). Это концентрационная константа равновесия.

К_Р = P²_HI / (P_H2 *P_I2). Это константа равновесия через парциальные давления.

Константа равновесия зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исходной концентрации веществ в системе. Константа равновесия определяет глубину протекания процесса в момент достижения состояния равновесия. Чем больше К_Р, тем полнее происходит взаимодействие веществ.

Константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса:

∆G_T = -RTlnK_P.

При изменении условий равновесие нарушается. Через некоторое время в системе вновь наступает равновесие, характеризующееся новым равенством скоростей и новыми равновесными концентрациями всех веществ. Равновесие смещается в сторону той реакции, скорость которой при нарушении равновесия становится больше. В общем случае направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия .

В соответствии с принципом Ле Шателье, нагревание вызывает смещение равновесия в сторону того из двух встречных процессов, протекание которого сопровождается поглощением теплоты, иначе говоря, повышение температуры вызывает возрастание константы равновесия эндотермического процесса. Естественно, что понижение температуры приводит к противоположному результату; охлаждение благоприятствует экзотермическому процессу. Заменив ∆G_T на (∆H - T∆S) получим ∆H - T∆S = - RTlnK_P.

По наклону прямой, выражающей зависимость lnK_P от 1/Т, можно определить ∆H реакции.

В соответствии с принципом Ле Шателье сжатие смещает химическое равновесие в направлении процесса, сопровождающееся уменьшением объема, а понижение давления вызывает сдвиг равновесия в противоположную сторону.

Введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором его концентрация уменьшается. Поэтому избыток исходного вещества вызывает смещение равновесия вправо; добавление продуктов реакции – влево, т.е. уменьшение степени ее протекания.

Для гетерогенных систем в выражение константы равновесия твердая фаза не включается. Например: С_(КР) + СО_2(Г) → 2СО_(Г) К_Р = С²_СО/С_СО2

Для объяснения механизма гетерогенных процессов используется адсорбционная теория. Согласно этой теории, процесс состоит из пяти стадий:

1.Диффузия молекул реагирующих веществ к поверхности твердой фазы.

2. Адсорбция молекул на поверхности твердой фазы.

3.Химическая реакция. В результате адсорбции химические связи в молекулах оказываются ослабленными, что облегчает химическое взаимодействие между ними на поверхности.

4. Десорбция продуктов реакции, т.е. удаление их с поверхности твердой фазы.

5. Диффузия молекул продуктов реакции от поверхности.