Электрохимия

Электрохимия изучает процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии, называемые элек­трохимическими процессами. Эти процессы можно разделить на две основные группы:

а) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах);

б) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз)

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов, соединенных металлическим проводником, и элек­тролита между ними. В электрохимии электродом принято счи­тать любой проводящий электроны материал (металлы, графит и т.д.), находящийся в контакте с электролитом.

При погружении металла в раствор собственной соли начи­нает проходить процесс окисления металла за счет взаимодей­ствия с полярными молекулами воды. В результате гидратированные ионы металла переходят в раствор, оставляя в металле избыток электронов. Металл заряжается отрицательно, а рас­твор — положительно. Поэтому на границе раздела фаз (ме­талл/раствор) возникает двойной электрический слой и соот­ветственно разность потенциалов, которая называется элек­тродным потенциалом или потенциалом электрода.

По мере перехода гидратированных ионов металла в рас­твор растет отрицательный заряд поверхности металла и поло­жительный заряд раствора, что препятствует протеканию этого процесса и вызывает обратную реакцию восстановления ионов металла до атомов. С увеличением разности (скачка) потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции уменьшается, а обратной — возрастает. При некотором значении потенциала скорости прямой и обратной реакции станут равными, установится динамическое равновесие:

Me + mH₂O ↔ Ме(Н₂О)_mⁿ⁺ + ne^-

или в упрощенном виде без гидратационной воды

Me ↔ Меⁿ⁺ + ne^-

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия, на­зывается равновесным электродным потенциалом (Е_Meⁿ⁺/ _Me ).

Непосредственно измерить величину этого потенциала нельзя. Однако можно определить разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов, измеренными по отношению к потенциалу нормального водородного электрода, величина которого условно приравнивается к нулю (Е⁰_2Н⁺_/Н2 = 0).

Нормальный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, играющей роль инертного проводника электрического тока, на которую электролитически наносят слой платиновой черни. Платиновая чернь, представляющая собой платину в тонкодисперсном состоянии, обладает способностью адсорбировать газообразный водород. Пластинку опускают в раствор хлороводородной (НС1) или серной кислоты (H₂SO₄) с активной концентрацией ионов водорода, равном 1моль/л (используется 1,25 М раствор НС1).

Во время работы очищенный газообразный водород непрерывно пропускают под давлением 1,01*10⁵ Па (1 атм) при температуре 25 °С через раствор HCI или H₂SO₄. При этом протекает обратимая реакция:

Н₂ ↔ 2Н⁺ + 2е^-

Для определения электродного потенциала металла Ме^п+/Ме собирают цепь из нормального водородного электрода и электрода, изготовленного из исследуемого металла, которая схематично может быть представлена следующим образом:

Н₂, Pt | Н⁺ || Меⁿ⁺ │ Me

Потенциал металлического электрода в растворе собственной соли с активной концентрацией 1 моль/л называется стандартным электродным потенциалом. Величина этого потен­циала количественно характеризует восстановительную и окис­лительную способности металла и его ионов. Чем меньше зна­чение стандартного электродного потенциала, тем сильнее вос­становительные свойства металла и слабее окислительная способность его ионов. Чем больше значение стандартного электродного потенциала, тем сильнее окислительная способ­ность ионов металла и слабее восстановительные свойства ме­талла.

Величины стандартных электродных потенциалов различ­ных элементов и их ионов приведены в справочниках в поряд­ке их возрастания. Ряд металлов, расположенных последова­тельно по признаку увеличения стандартного электродного по­тенциала, называется рядом напряжений металлов:

Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Ряд напряжений характеризует химические свойства метал­лов:

1.Чем ближе к началу ряда напряжений расположен металл, тем сильнее восстановительная и слабее окислительная способность его иона в растворе (т.е. тем легче его ионы отдают и труднее присоединяют электроны).

2.Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений после него, т.е. восстанавливают ионы следующих за ним металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны, а сам превращается в ионы.

3.Только металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, способны вытеснять способны вытеснять его из растворов кислот-неокислителей (например, разбавленные серная или соляная кислоты). Исключение составляет азотная кислота в любой концентрации.

В справочных данных приводятся величины стандартных окислитель­но-восстановительных потенциалов для некоторых металлов, кислорода и воды. Если концентрация (активность) одноименных ионов в растворах солей, в которые погружены металлы, не соответствуют стандартному значению (1моль/л), то величины электродных потенциалов металлов будут отличаться от величин их стандартных электродных потенциалов. В этом случае для определения величин стандартных электродных потенциалов используют уравнение В. Нернста:

Е_Meⁿ⁺/ _Me = Е⁰_Meⁿ⁺/ _Me + (0,059/n) ∙ lgC_Meⁿ⁺

где Е_Meⁿ⁺/ _Me – искомый электродный потенциал металла (В);

Е⁰_Meⁿ⁺/ _Me- его стандартный электродный потенциал (В);

n – количество электронов, участвующих в процессе окисления- восстановления

C_Meⁿ⁺ - концентрация ионов металла в растворе (моль/л); в случае очень концентрированных растворов вместо концентрации ионов подставляется их активность.

Потенциалы окислительно-восстановительных (редокси-) элек­тродов. Любая электродная реакция в принципе представляет собой окислительно-восстановительную реакцию. Однако, к окислительно-восстановительным (редокси-) электродам относят только те электроды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы и газы. Такие электроды состоят из металлического проводника, контактирующего с раствором, содержащим окислители и восстановители.

В общем виде равновесие на электродах для простых систем записывается уравнением:

Ох + ne^- ↔ Red,

где Ох — окисленная форма вещества; Red — восстановленная форма вещества.

Уравнение Нернста для расчета потенциала редокси-электрода имеет вид:

E_Ox/Red = E⁰_Ox/Red + (0,059) / n ∙ lg C_Ox/C_Red