2. Периодичность атомных характеристик.

Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус. При изучении строения молекул и кристаллов атомы и ионы можно рассматривать как имеющие некий эффективный радиус, зависящий от типа химической связи. Если рассматривать только относительные величины атомных радиусов, то легко обнаружить периодичность их зависимости от номера элемента.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром.

В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

У s- и p-элементов изменение радиусов как в периодах, так и в подгруппах более ярко, чем у d- и f-элементов, поскольку d- и f-электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d- и f-элементов в периодах называется d- и f-сжатием. Следствием f-сжатия является то, что атомные радиусы электронных аналогов d-элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы.

Эти элементы из-за близости их свойств называются элементами-близнецами.

Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов. Ковалентный радиус равняется половине межатомного расстояния в молекулах или кристаллах простых веществ.

Энергией ионизации атома I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома или иона.

Энергия ионизации I выражается в кДж∙моль^–1 или эВ∙атом^–1. Значение I в электрон-вольтах численно равно потенциалу ионизации, выраженному в вольтах, поскольку E = e^–·I.

Э⁺ – e^– = Э⁺, ΔH = I₁ – первый потенциал ионизации; Э – e^– = Э²⁺, ΔH = I₂ – второй потенциал ионизации и т.д. I₁ < I₂ < I₃ < I₄...

Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи и восстановительные свойства элементов.

Энергия ионизации изменяется периодически по мере заполнения электронами оболочек атомов (рис. 1).

I₁ максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов), при переходе к следующему периоду I₁ резко понижается – он минимален у щелочных металлов.

Энергия связи электрона с ядром пропорциональна Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному) радиусу оболочки. Атомные радиусы d- и f-элементов с ростом Z в периоде уменьшается незначительно по сравнению с s- и p-элементами, поэтому их потенциалы ионизации растут также незначительно.

В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек.

В побочных подгруппах d-электроны экранируются не только электронами заполненных оболочек, но и внешними s-электронами. Поэтому потенциал ионизации d-элементов с ростом Z в подгруппе увеличивается, хотя и незначительно.

Чем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается, в главных подгруппах растет, а в побочных – падает.

Энергия сродства к электрону. Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Экспериментальное определение энергии сродства к электрону E значительно сложнее, чем определение энергии ионизации. Величины E (в эВ) для некоторых атомов приведены ниже:

Немонотонность изменения сродства к электрону в периоде также обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Самый сильный из всех элементарных окислителей – фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов VII группы).

Отметим, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы в свободном состоянии не существуют.

Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s² и s²p⁶ и переходные элементы. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

Электроотрицательность (ЭО) – способность атома оттягивать на себя электрон в химическом соединении.

В основу электроотрицательности положены следующие физические обоснования (шкалы):

1) Шкала Полинга базируется на энергии связи при образовании сложного вещества из простых.

2) Шкала Малликена – ЭО пропорциональна полуразности первого потенциала ионизации и сродства к электрону ЭО ~ 0,5 ∙ (I₁ + E_ср).

3) Шкала Олреда–Рохова основана на электростатической силе, действующей на внешний электрон

Разность электроотрицательностей элементов в соединении пропорциональна ионности связи взаимодействующих атомов; нулевая разность соответствует образованию ковалентной связи.

В периодах электроотрицательность растет, а в группах уменьшается с ростом Z, то есть растет от Cs к F по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сходство элементов.

В главных и побочных подгруппах свойства элементов меняются немонотонно, что обусловлено так называемой вторичной периодичностью, связанной с влиянием d- и f-электронных слоев.

Из анализа периодичности геометрических и энергетических параметров атомов следует, что периодическим законом можно пользоваться для определения физико-химических констант, предсказывать изменение радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону, и, следовательно, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства их соединений.

Вопросы для закрепления знаний:

1. Объясните структуру ПС элементов Д.И.Менделеева. Что такое период, группа элементов? Как в них изменяются свойства элементов?

2. Какую информацию дает электронная формула элемента?

3. Какие семейства элементов вам известны?

4. Как меняется электроотрицательность в природе и подгруппе?

5. Как соотносятся между собой атомные и ионные радиусы?

6. Чем обусловлено и как проявляется f-сжатие?

Вопросы для самоконтроля: Конспект в рабочей тетради:

«Значение периодической системы Д.И.Менделеева»