3. Химическая кинетика. Химическое равновесие Примеры решения задач

Пример 1. В гетерогенной системе установилось равновесие:

2А_(к) + В_{2 (к)} 2АВ_(г); Н>0.

Напишите выражения для константы равновесия. Дайте обоснованные ответы на вопросы: а) как увеличение давления отразится на состоянии равновесия; б) в каком направлении сместится равновесие при уменьшении температуры; в) как и во сколько раз изменится скорость обратной реакции при увеличении давления в системе в три раза?

Решение. Константа равновесия

(Концентрация кристаллического вещества не входит в выражение константы равновесия.)

а) Изменение давления не влияет на состояние кристаллических веществ, поскольку они практически несжимаемы, а занимаемый ими объем пренебрежительно мал по сравнению с объемом такого же количества вещества в газообразном состоянии.

В соответствии с принципом Ле Шателье при увеличении давления равновесие сместится в сторону процесса, приводящего к уменьшению давления, т. е. в сторону меньшего количества моль газов. Поскольку из 1 моль газа образуется 2 моль газа, при увеличении давления равновесие сместится в обратном направлении.

б) По принципу Ле Шателье при уменьшении температуры равновесие сместится в сторону реакции, сопровождающейся увеличением температуры, т. е. в сторону экзотермической реакции. Прямая реакция эндотермическая (Н > 0), обратная реакция экзотермическая. Следовательно, при уменьшении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции.

в) Согласно закону действия масс скорость обратной реакции равна: ₁ = kc_AB². Увеличение давления при постоянной температуре приведет к пропорциональному уменьшению объема системы и увеличению концентрации газообразных веществ. После увеличения давления в три раза скорость обратной реакции стала: ₂ = k(3c_AB)² = 9kc²_AB = 9₁.

Скорость обратной реакции увеличилась в 9 раз.

Пример 2. В некоторый момент протекания гомогенной газовой реакции А + 2В = D концентрации были равны (моль/л): с_А(1) = 2,5; с_В(1) = 1,5; с_D(1) = 0,5.

Каковы были исходные концентрации с_A(исх) и с_В(исх) перед началом реакции? Какими станут концентрации с_А(2) и c_D(2), когда прореагирует 80 % вещества В? Во сколько раз при этом уменьшится скорость реакции по сравнению с начальной?

Решение. Перед началом реакции c_D(иcx) = 0. По уравнению реакции для получения c_D(1) = 0,5 израсходовано с_А(1) = 0,5 и с_в(1) = 2  0,5 = 1,0. Следовательно, исходные концентрации были с_А(исх) = с_А(1) + с_А(1) = 2,5 + 0,5 = 3,0; с_В(исх) = с_{В (1)} + с_В(1) = 1,5 + 1,0 = 2,5.

Прореагировало 80 % В, т. е. с_в(2) = 2,5  0,8 = 2,0.

Осталось с_В(2) = с_в(исх) – с_в(2) = 2,5 – 2,0 = 0,5.

Из уравнения реакции следует, что при этом прореагировало вдвое меньше вещества А, т. е. с_А(2) = 0,5  2,0 = 1,0. Осталось с_А(2) = с_А(исх) – с_А(2) = 3,0 – 1,0 = 2,0. Вещества D образовалось столько, сколько прореагировало А, т. е. c_D(2) = 0,5  2,0 = 1,0.

Начальная скорость реакции: _иcx = kс_А(исх)с²_в(исх). Скорость реакции после того, как прореагировало 80 % В: ₂ = kс_А(2)с²_В(2)

Рассчитаем, во сколько раз уменьшилась скорость:

Пример 3. При 330 К константы скорости двух параллельных реакций одинаковы: k₃₃₀₍₁₎ = k₃₃₀₍₂₎ ⁼k₃₃₀. Температурные коэффициенты Вант-Гоффа для них соответственно равны: ₁ = 2,1; ₂ = 3,6. Как следует изменить температуру, чтобы константа скорости первой реакции стала бы в 100 раз меньше, чем второй?

Решение. Согласно правилу Вант-Гоффа:

где k_Т(1) и k_Т(2) – константы скорости реакций при температуре Т. По условию задачи:

Решим это уравнение относительно Т. Прологарифмируем его

(lg ₍₁₎ – lg ₂)(T – 330/10) = – 2,

отсюда

Пример 4. Константа равновесия при некоторой температуре для реакции 2D_(г) А_(г) + В_(г) равна 5,0. До начала реакции исходная концентрация вещества D была равна c_D(иcx) - 3,0 моль/л. После установления равновесия в систему добавили вещество А в количестве 1,0 моль/л. Установилось новое состояние равновесия. Определите равновесные концентрации до и после добавления вещества А.

Решение. Константа равновесия

Пусть в процессе установления равновесия концентрация вещества D уменьшилась на величину 2х. Равновесная концентрация стала [D] = 3,0 – 2х. Тогда со гласно уравнению реакции равновесные концентрации веществ А и В стали: [А] = [В] = х. Подставим эти значения в выражение константы равновесия:

После преобразований получим уравнение 19х² – 60х + 45 = 0. Решаем его относительно х. Физический смысл имеет корень х = 1,23. Равновесные концентрации равны: [А] = [В] = х = 1,23 моль/л; [D] = 3,0 – 2х = 0,54 моль/л.

По принципу Ле Шателье после добавления вещества А равновесие сместится в обратном направлении. Концентрации в начальный момент были: с_А = [А] + 1,0 = 2,23 моль/л; с_В = [В] = 1,23 моль/л; c_D = [D] = 0,54 моль/л.

Пусть в процессе установления нового состояния равновесия согласно уравнению реакции концентрации А и В уменьшились каждая на у. Тогда концентрация D увеличилась на 2у. Установились равновесные концентрации: [А]₁ = 2,23 – у; [В]₁ = 1,23 – у; [D]1 = 0,54 + 2у.

Подставим их в выражение константы равновесия:

После преобразований получим 19у² + 12,96y – 1,28 = 0. Физический смысл имеет корень этого уравнения у = 0,08. Равновесные концентрации стали: [А]₁ = 2,23 – 0,08 = 2,15 моль/л; [В]₁ = 1,23 – 0,08 = 1,15 моль/л; [D]₁ = = 0,54 + 2  0,08 = 0,70 моль/л.

Пример 5. В какую сторону сместится равновесие гомогенной газовой реакции А₂ + ЗВ₂ 2AB₃, если одновременно увеличить давление в системе в три раза и увеличить температуру на 20 градусов? Температурные коэффициенты прямой и обратной реакций соответственно равны 2,0 и 4,0. Каков знак изменения энтальпии для прямой реакции?

Решение. В исходном состоянии равновесия при исходной температуре T скорость прямой реакции равна скорости обратной:

(1)

(Здесь и далее верхний индекс «»указывает на принадлежность к прямой реакции, а «» – к обратной.)

После увеличения температуры на 20 градусов без изменения давления скорость прямой реакции станет равной:

где Т₁ – T =20. Подставляя числовые значения, получаем

(2)

При этом скорость обратной реакции станет равна

(3)

Скорость прямой реакции увеличилась в 4,0 раза, а скорость обратной – в 16,0 раз. Следовательно, увеличение температуры приводит к смещению равновесия в обратном направлении. Согласно принципу Ле Шателье увеличение температуры приводит к смещению равновесия в сторону эндотермического процесса. Значит, обратная реакция эндотермическая, а прямая реакция – экзотермическая. Для нее изменение энтальпии отрицательно, H 0.

При увеличении давления в три раза концентрации всех участников реакции станут больше в три раза. Это приведет к дополнительному увеличению скоростей реакций:

(4)

(5)

Подставим значения из (2) и (3) в уравнении (4) и (5), имеем

Итак, в результате увеличения температуры на 20 градусов и увеличения давления в системе в три раза скорость прямой реакции увеличилась в 324 раза, а скорость обратной в 144 раза. Равновесие сместилось в прямом направлении.