87.Фізико-хімічні основи горіння, гомогенне та гетерогенне горіння, вибух, детонація, жевріння.
Наука про горіння у своєму розвитку подолала довгий шлях: флогістонну теорію горіння замінила гіпотеза М.В. Ломоносова про те, що горіння - це взаємодія горючої речовини з повітрям; нарешті, Лавуазьє винайшов, що горіння - взаємодія горючої речовини з киснем повітря, тобто реакція окислення.
А. Бах та К. Енглер у 1898 р. незалежно один від одного запропонували перекисну теорію окислення, відповідно до якої під час нагрівання горючої системи відбувається активізація кисню шляхом розриву одного зв'язку між його атомами, причому активна молекула вступає у сполучення з горючою речовиною, не розпадаючись на атоми, а утворюючи перекисні сполуки типу R1-О-О-R2, або R-О-О-ОН, які є нестійкими і розкладаються з утворенням атомарного кисню та (або) радикалів, що мають надлишок енергії для проведення окислення.
Однак перекисна теорія не може пояснити деякі характерні особливості процесу окислення, наприклад, різку дію іноді незначних слідів сторонніх домішок та ін. Пояснення цих фактів виявилося можливим у результаті розвитку ланцюгової теорії окислення, розробленої академіком М.М. Семеновим.
За теорією ланцюгових реакцій, процес окислення починається з активації горючої речовини, внаслідок чого речовини розкладаються на молекули та радикали, які стають центрами ланцюгових реакцій.
Таким чином, горінням називається складний фізико-хімічний процес взаємодії горючої речовини та окислювача, який супроводжується виділенням тепла та випромінюванням світла.
Умовами для виникнення і перебігу горіння є наявність горючої речовини, окислювача і джерела запалювання.
Горючі речовини - це тверді, рідкі, газо- або пилоподібні речовини, що здатні горіти, тобто окислюватися з виділенням тепла і світла.
Окислювачами у процесі горіння можуть бути кисень, хлор, бром та деякі інші речовини, у тому числі складні: азотна кислота, бертолетова сіль, калійна і натрієва селітри й інші речовини, які при нагріванні або ударі можуть розкладатися з виділенням кисню. Однак звичайно окислювачем у процесах горіння є кисень, що міститься у повітрі.
Джерела запалювання бувають відкриті - полум'я, іскри, розжарені об'єкти, світлове випромінювання тощо - та приховані - тепло хімічних реакцій, адсорбції, мікробіологічних процесів, адіабатичного стиснення, удару, тертя та ін.
Горюча речовина та кисень є реагуючими речовинами і разом складають горючу систему, а джерело запалювання викликає у ній реакцію горіння. При сталому горінні джерелом запалювання є зона реакції.
Горючі системи можуть бути гомогенними (однорідними) та гетерогенними (неоднорідними). До гомогенних (однорідних) належать системи, в яких горюча речовина і повітря рівномірно перемішані одне з одним (наприклад, суміші горючих газів, парів або пилу з повітрям).
До гетерогенних (неоднорідних) належать системи, в яких горюча речовина і повітря не перемішані одне з одним і мають поверхню розділу (наприклад, тверді горючі матеріали або рідини, що містяться в повітрі, струмені горючих газів і парів, що надходять у повітря тощо). Схему горіння гетерогенних горючих систем показано на рис. 5.1.
Як правило, усі речовини горять у паровій або газовій фазі. Місцем виділення тепла у процесі горіння є зона горіння - тонкий світний шар газів, у який, з одного боку, надходить пальне (горюча речовина), а з іншого - з повітря крізь продукти горіння дифундує кисень. Стехіометрична суміш (тобто суміш у відповідному кількісному співвідношенні між реагуючими речовинами), яка утворюється в зоні горіння, згорає за частку секунди. Тому концентрація кисню і пального в зоні горіння дорівнює нулю, а концентрація продуктів згорання є максимальною. Через те, що весь кисень у зоні горіння вступає в реакцію, в зоні парів та газів горіння відсутнє. У цій зоні пари і гази, рухаючись угору, поступово нагріваються за рахунок дифундуючих нагрітих продуктів згорання і біля зони горіння розпадаються з утворенням атомів, радикалів та нових, меншого розміру молекул. У такому вигляді пальне у суміші з продуктами згорання надходить до зони горіння.
Якщо час горіння якої-небудь речовини позначити тг, час, потрібний для виникнення фізичного контакту між горючою речовиною та киснем повітря (при газоподібному стані горючої речовини - час утворення суміші), - ф і час, витрачений на перебіг самої хімічної реакції горіння, - х, тоді
Для гетерогенної горючої системи ф є значно більшим за х і практично г ≈ ф. Таке горіння називається дифузійним, оскільки його швидкість зумовлюється головним чином процесом дифузії, що повільно протікає, і не перевищує значення 10... 12 м/с.
При горінні гомогенних горючих систем ф<< х. При цьому можна вважати, що г = х. Таке горіння називають кінетичним. Швидкість його визначається швидкістю хімічної реакції, яка є значною при високій температурі. Через це горіння таких горючих систем відбувається як вибух або детонація.
Вибух - надзвичайно швидке екзотермічне хімічне перетворення вибухонебезпечного середовища, яке супроводжується виділенням енергії та утворенням стиснених газів, що здатні виконувати роботу (ГОСТ 12.1.010-76). Час вибуху становить 10 у -5 ступені...10 у -6 ступені с, а швидкість його поширення досягає сотень - тисяч метрів на секунду.
Детонація виникає при згоранні вибухової суміші у закритій трубі. При цьому швидкість поширення полум'я по вибуховій суміші досягає значення 2000...3000 м/с. Поява детонації пояснюється утворенням ударної хвилі і стисненої, нагрітої, швидко реагуючої суміші, що рухається перед нею. Вони разом утворюють детонаційну хвилю, що призводить до прискорення поширення полум'я і виникнення детонації.
Горіння може бути відкритим полум'яним (температура полум'я у зоні горіння сягає 1200...3000°С), а також відбуватися без полум'я у вигляді жевріння.
Жевріння - безполум'яне горіння твердої речовини (матеріалу) при порівняно низьких температурах (400...600°С), яке часто супроводжується виділенням диму.
У результаті сполучення горючої речовини з киснем утворюються продукти згорання, склад і агрегатний стан яких залежать від складу речовини, що горить, та умов її горіння. Дим, що утворюється при горінні, - це дисперсна система, яка складається з най дрібніших твердих часточок (діаметром 10 у -4 ступені … 10 у -6 ступені см), завислих у суміші продуктів згорання з повітрям. При горінні органічних речовин найчастіше дим - це вуглець (сажа), який утворюється внаслідок неповного згорання. У диму можуть також бути продукти розкладу речовин, що горять, та їх часткового окислення (продукти неповного згорання). До них, крім сажі, належать оксид вуглецю, сірководень, хлористий водень, окисли азоту, спирти, альдегіди, кетони, кислоти (у тому числі синильна) й інші речовини.
Продукти повного та неповного згорання в певних концентраціях є небезпечними для життя людини. Так, концентрація в повітрі С02 на рівні 3-4,5% стає небезпечною при вдиханні такого повітря протягом півгодини, а концентрація 8-10% викликає швидку втрату свідомості і смерть. Оксид вуглецю СО є отруйним газом. Вдихання повітря, що містить 0,4% СО - смертельне.
Окрім токсичних продуктів згорання, небезпечними факторами пожежі є відкрите полум'я та іскри, підвищена температура повітря й оточуючих предметів, знижена концентрація кисню, обвали конструкцій, вибух.