Предельно допустимые нормы потребления токсичных элементов для человека

Элемент	ПДК
Кадмий	0,5 мг/нед
Свинец	3,0 мг/нед
Ртуть	0,3 мг/нед
Олово	3,6 мг/сут
Мышьяк	0,05 мг/кг массы тела в сутки
Кобальт	25 – 30 мг/сут
Магний	700 мг/сут
Цинк	200 мг/сут

Основные методы определения микроэлементов в пищевых продуктах

Важнейшей стадией анализа микроэлементов в пищевых про­дуктах является минерализация для освобождения от органических соединений. Для этих целей используют как сухую, так и мокрую минерализацию.

Методы определения микроэлементов в растениях, биологических объектах сводятся к определению следовых количеств (10^-3 — 10^-9%).

Большинство методов определения микроэлементов в пище­вых продуктах можно разделить на четыре типа. Тип I — наибо­лее точные и сложные, которые могут использоваться только в ис­следовательских лабораториях (например, нейтронно-активационный анализ); тип II — арбитражные, которые требуют весьма сложного оборудования, но могут быть использованы на производстве (например, атомно-абсорбционный анализ); тип III - альтернативные (для текущих анализов), которые не требуют сложного оборудования, но по точности не уступают методам II типа (колориметрические, полярографические); тип IV — все остальные, недостаточно изученные методы.

В настоящее время для определения микроэлементов основное значение имеют физико-химические методы анализа: фотоэлектроколориметрия, нефелометрия, спектрофотометрия, пламенная фотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия (пламенная и электротермическая), атомно-эмиссионный (качественный и количественный), химико-атомно-эмиссионный, рентгеновский спектральный и флуоресцентный без обогащения, полярографический, нейтронно-активационный, кинетические и ферментативные. До недавнего времени наиболее часто применяли колориметрические методы в различных модификациях. Однако в наборе обычных микроэлементов: алюминий, железо, никель, хром, медь, кобальт, магний — возможности совместного определения этими методами очень ограниченны.

Достаточно широкое распространение получил метод спектрофотометрии, а также переменно-токовой полярографии, дифференциальной импульсной полярографии, анодной вольтамперометрии. Преимуществом названных методов является точность и низкие пределы обнаружения. Поэтому если говорить о наиболее важных продуктах повседневного потребления, в последние годы микроэлементный состав исследуется более совершенными инструментальными методами.

Содержание минеральных веществ в зерне пшеницы и продуктах его переработки определяют многокомпонентным количественным спектральным анализом, основанным на использовании промежуточного (внешнего) стандарта. Точность метода характеризуется относительным стандартным отклонением, равным 10—12%. Для анализа пищевых продуктов (рожь, пшеница, горох, кукуруза) на содержание кобальта, марганца, никеля, свинца, хрома применяют атомно-эмиссионную спектроскопию. С использованием этого метода получены четкие результаты при определении микроэлементов — Со, Mn, Mo, Ti, V, Bi, Zn — в консервированных соках.

Спектрохимический метод анализа детских молочных продуктов позволяет с высокой точностью определять содержание более 10 элементов, в том числе Сu, Zn, Sn, Со, Fe, Мn.

Отмечены положительные результаты при использовании рентгеноспектрального метода, позволяющего проводить полный анализ за 10 мин. Пределы обнаружения тяжелых металлов (хрома, марганца, железа, никеля, меди, цинка, свинца, кальция) указанным методом составляют от 0,5 до 1 мг/кг.

Для определения основных микроэлементов в пищевых продук­тах преимущественно используется метод атомно-абсорбционной спектрометрии. Он характеризуется высокой чувствительностью, позволяющей определять некоторые элементы на уровне 0,1 — 0, 005 мкг/мл раствора и ниже. Точность определения 1—4%.

Отмечается превосходство атомно-абсорбционного метода над другими методами анализа, особенно для определения химического состава биологических объектов. Навеска пробы, требуемая для анализа, не превышает 100 мкг. Абсолютная чувствительность электротермического варианта метода 10^-12 - 10^-14 г. Установлено, что пламенный атомно-абсорбционный метод позволяет определить следующие концентрации металлов (% масс.): железа 0,0001, цинка 0,00001, кобальта 0,00005, марганца 0,00002; относительное стандартное отклонение 2—4%.

Сравнение атомно-абсорбционного и фотометрического методов при определении железа в пищевых продуктах показало, что для отдельных видов продуктов использование первого может давать более точные и надежные результаты. Сопоставление резуль­татов атомно-абсорбционного анализа зерна ячменя на содержа­ние кадмия и цинка после мокрого и сухого озоления проб с дан­ными прямого анализа муки, полученной из этого зерна, показало отсутствие значимых различий между данными, что также может рассматриваться как мера надежности метода.

Установление точностных характеристик методов определения цинка и меди в сырых и вареных семенах бобовых растений показало, что атомно-абсорбционный и рентгенофлуоресцентный методы анализа обладают примерно одинаковой точностью.

Часто рекомендуется последовательное применение ряда аналитических методов для определения содержания макро- и микроэлементов в одной пробе пищевого продукта, подвергнутого озолению. Например, после озоления раствор с рН 5,3 пропускают через ионообменник Chelexl - 100 в NH₄⁺- форме для удержания алюминия, кадмия, меди, кобальта, хрома, молибдена, никеля, свинца, ванадия, цинка. Указанные элементы элюируют разбавленной азотной кислотой с последующим количественным атомно-эмиссионным определением. Магний, фосфор, калий, хлор, железо, марганец, бериллий и титан определяют непосредственно после озоления этим же методом. Мышьяк, селен, не удерживаемые ионообменником, определяют в промывной воде атомно-абсорбционным методом. Предлагаемый метод позволяет производить серийный анализ пищевых продуктов.

Для проведения одновременного многокомпонентного анализа микроэлементов рекомендуется атомно-эмиссионный метод с использованием индуктивно-связанной плазмы. При этом применимы две техники фиксации спектров: полихромный метод наблюдения эмиссионных спектров металлов и металлоидов и метод с программируемым сканирующим спектрометром для последова­тельного анализа 40—50 элементов. Метод позволяет одновременно определить в одном образце следующие элементы: алюминий, мышьяк, бор, бериллий, кальций, кадмий, кобальт, хром, медь, железо, магний, марганец, молибден, никель, фосфор, свинец сурьма, селен, титан, ванадий.

Обнаружение микроэлементов в пищевых продуктах и выявление их функциональной роли в первую очередь зависит от возможностей методов их определения. Одним из наиболее перспективных ана­литических методов является нейтронно-активационный анализ, высокая чувствительность и селективность которого позволяют по­лучать обширную информацию о качественном и количественном составе набора элементов в исследуемом материале. Значительный прогресс в создании полупроводниковых Ge (Li)-детекторов высо­кого разрешения способствовал разработке методик многоэлементного анализа, весьма перспективного для комплексного исследования химического состава пищевых продуктов.

Преимущества нейтронно-активационного анализа перед другими физико-химическими методами элементного количественно­го анализа веществ — низкий порог обнаружения элементов, высокая селективность и точность определения микроколичеств элементов, экспрессность анализа. К достоинствам следует отнести и неразрушающий характер метода, так как образцы после анализа сохраняют свои физические, химические и биологические свойства.

Для большинства микроэлементов арбитражным методом является атомно-абсорбционная спектрофотометрия (ААС), иногда с предварительным концентрированием или с использованием графитовой кюветы или с тем и другим.

Для концентрирования к раствору озоленного элемента добавляют комплексообразователи — пирролидиндитиокарбамат аммония, 8-оксихинолин, дитизон, ЭДТА и др. и подходящий органический растворитель — кетон или эфир (метилизобутилкетон, уксусноэтиловый эфир и др.), которые в зависимости от рН извлекают тот или иной элемент.

Для текущих исследований чаще всего используют полярографические и колориметрические методы.

Ниже даются рекомендации по методам определения отдельных элементов.

Ртуть. Из-за летучести элемента возможны потери даже при хранении и сушке образца. Поэтому рекомендуют только мокрое озоление смесями азотной, серной, иногда хлорной кислот с добавкой перманганата или молибдата при невысоких температурах и в специальной герметичной аппаратуре. Арбитражный метод — атомно-абсорбционный с использованием техники низкотемпературного холодного пара. Для текущих исследований — колориметрия с иодидом меди. Метилртуть определяют методом газожидкостной хроматографии.

Кадмий. Арбитражный метод — атомно-абсорбционный, для текущих исследований — полярография.

Свинец. Использует как сухое озоление с добавкой нитрата магния или алюминия и кальция, так и мокрое — смесью азотной и хлорной кислот, применение серной кислоты не рекомендуется. Арбитражный метод — атомно-абсорбционный и полярография. Для текущих исследований — колориметрия с дитизоном, в который для устранения мешающего влияния цинка и олова добавляют цианид калия.

Мышьяк. Арбитражный метод — колориметрия с диэтилдитиокарбаматом серебра после отгонки мышьяка из гидролизата (или раствора золы) в виде гидрида или трихлорида мышьяка. Атомно-абсорбционное определение возможно только после предварительного концентрирования в виде гидрида AsH₃ и использования графитовой кюветы.

Сурьма. Арбитражный метод — атомно-абсорбционный, для текущих исследований — колориметрия с родамином В.

Медь. Арбитражный метод — атомно-абсорбционный. Для продуктов, богатых медью, определение можно проводить без предварительного концентрирования. Для текущих исследований — колориметрия с дпэтилдитиокарбаматом натрия, с диэтилдитиокарбаматом свинца или с дибензилдитиокарбаматом цинка.

Цинк. Подготовка пробы — любое озоление. Арбитражный метод — атомно-абсорбционный без предварительного концентрирования, для текущих исследований — полярография.

Олово. Подготовка пробы — только мокрое озоление. Арбитражный метод — атомно-абсорбционный, для текущих исследований — колориметрия с кверцетином или с фенилфлуороном.

Железо. Арбитражный метод — атомно-абсорбционный, для текущих исследований — колориметрия с о-фенантролином.

Никель. Для определения используют процедуры ААС.

Селен. Из-за большой летучести используют только мокрое озоление. Для определения применяют фотометрию с диаминами, из которых наиболее чувствителен 2,3-диаминонафталин. Атомно-абсорбционное определение с предварительным переводом селена в гидрид H₂Se и применением графитовой кю­веты.

Хром. Для определения общего хрома используют стандартную процедуру ААС. Для определения наиболее токсичного шестивалентного хрома используют колориметрию с дифенилкарбазидом. Этим методом можно определять и общий хром, для чего хром (III) переводят в хром (IV) с помощью Н₂О₂ или перманганата калия.

Алюминий. Подготовка пробы — только мокрое озоление. Используют колориметрию с ауринтрикарбоновой кислотой, 8-оксихинолином, алюминоном или эриохромцианом.

Фтор. Подготовка пробы — озоление только сплавлением с гидроксидом кальция или смесью оксида кальция, ацетата кальция и гидроксида натрия. Далее золу растворяют в хлорной кислоте и образовавшуюся фторкремневую кислоту перегоня­ют с паром. Затем проводят реакцию с нитратом тория и ализаринсульфоновой кислотой с колориметрическим или титриметрическим окончанием. Используют также ион - селективные электроды.

Иод. Подготовка пробы — озоление только сплавлением с КОН, NaOH или К₂СО₃ или смесью карбоната калия и сульфата цинка. Арбитражный метод — титриметрический, основанный на титровании подготовленной пробы, после добавлена бромной воды и иодида, тиосульфатом в присутствии крахмал или метилоранжа. Используют также кинетические методы.

Бор. Подготовка пробы — озоление только сплавлением с NaOH, Na₂CО₃ или СаО. Для определения используют спектральные методы анализа и колориметрию с куркумином или диантримидом после отгонки бора в виде борнометилового эфира.

Молибден. Арбитражный метод — атомно-абсорбционный, для текущих исследований — колориметрия с цинкдитиолом. Ранее использовавшийся роданидный метод оказал плохо воспроизводимым.

Марганец. Арбитражный метод — атомно-абсорбционный, для текущих исследований — колориметрия с периодатом, дающим более воспроизводимые результаты, чем ранее применявшийся персульфат.

Кобальт. Арбитражный метод — колориметрия с β – нитрозо-α -нафтолом и с пиридилазосоединениями, а также стандартная процедура ААС.

Ванадий. Для определения используют стандартную процедуру ААС и колориметрию с фосфоровольфраматом.

Кремний. Подготовка пробы — озоление только сплавлением с карбонатом натрия или смесью карбоната калия и натрия. Для определения используют колориметрию с молибдатом аммония с добавлением в качестве восстановителя лимонной или щавелевой кислоты и атомно-эмиссионный анализ.