Закон возрастания энтропии

Рис.2. Необратимый круговой термодинамический процесс

Применим неравенство (3) для описания необратимого кругового термодинамического процесса, изображенного на рис 2.

Пусть процесс будет необратимым, а процесс - обратимым. Тогда неравенство (3) для этого случая примет вид:

(4)

Так как процесс является обратимым, для него можно воспользоваться соотношением (2), которое дает:

(5)

 Подстановка этой формулы в неравенство (4) позволяет получить выражение:

(6)

Сравнение выражений (2) и (6) позволяет записать следующее неравенство:

(7)

в котором знак равенства имеет место в случае, если процесс является обратимым, а знак больше, если процесс – необратимый.

     Неравенство (7) может быть также записано и в дифференциальной форме:

(8)

Если рассмотреть адиабатически изолированную термодинамическую систему, для которой , то выражение (8) примет вид:   ΔS = S₂ – S₁ ≥ 0

или в интегральной форме:

/dS ≥ 0 (9)

Из формулы (9) следует: S₂ ≥ S₁.

Полученные неравенства выражают собой закон возрастания энтропии, который можно сформулировать следующим образом:

      В адиабатически изолированной термодинамической системе энтропия не может убывать: она или сохраняется, если в системе происходят только обратимые процессы, или возрастает, если в системе протекает хотя бы один необратимый процесс.

      Записанное утверждение является ещё одной формулировкой второго начала термодинамики.

      Таким образом, изолированная термодинамическая система стремится к максимальному значению энтропии, при котором наступает состояние термодинамического равновесия.

Термодинамическому равновесию адиабатической системы соответствует состояние с максимумом энтропии. Энтропия может иметь не один, а несколько максимумов, при этом система будет иметь несколько состояний равновесия. Равновесие, которому соответствует наибольший максимум энтропии называется абсолютно устойчивым (стабильным). Из условия максимальности энтропии адиабатические системы в состоянии равновесия вытекает важное следствие: температура всех частей системы в состоянии равновесия одинакова.

Рост энтропии является общим свойством всех самопроизвольно протекающих необратимых процессов в изолированных термодинамических системах. В состоянии равновесия энтропия принимает максимальное значение. В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы невозможны.

При обратимых процессах в изолированных системах энтропия не изменяется.

Необходимо отметить, что если система не является изолированной, то в ней возможно уменьшение энтропии. Примером такой системы может служить, например, обычный холодильник, внутри которого возможно уменьшение энтропии. Но для таких открытых систем это локальное понижение энтропии всегда компенсируется возрастанием энтропии в окружающей среде, которое превосходит локальное ее уменьшение.

Статистический подход

В 1878 году Л. Больцман дал вероятностную трактовку понятия энтропии. Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка в замкнутой термодинамической системе. При этом Л. Больцман исходил из общего положения: природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным.

Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния. Всякое состояние макроскопической системы, содержащей большое число частиц, может быть реализовано многими способами.  

Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние.

По определению термодинамическая вероятность W >> 1.

Например, если в сосуде находится 1 моль газа, то возможно огромное число N способов размещения молекулы по двум половинкам сосуда: N = 2 ^NA где N_A – число Авогадро. Каждый из них является микросостоянием. Только одно из микросостояний соответствует случаю, когда все молекулы соберутся в одной половинке (например, правой) сосуда. Вероятность такого события практически равна нулю. Наибольшее число микросостояний соответствует равновесному состоянию, при котором молекулы равномерно распределены по всему объему. Поэтому равновесное состояние является наиболее вероятным. Равновесное состояние с другой стороны является состоянием наибольшего беспорядка в термодинамической системе и состоянием с максимальной энтропией.

Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность W связаны между собой следующим образом:

S = k lnW,

где k = 1,38·10^–23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. 

Вероятностная трактовка второго закона термодинамики допускает самопроизвольное отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Такие отклонения называются флуктуациями²¹. В системах, содержащих большое число частиц, значительные отклонения от состояния равновесия имеют чрезвычайно малую вероятность. Наличие флуктуаций показывает, что закон возрастания энтропии выполняется только статистически: в среднем для большого промежутка времени.

Расчет изменения энтропии для различных процессов

Основными процессами в термодинамике являются:

• изохорный, протекающий при постоянном объеме;

• изобарный, протекающий при постоянном давлении;

• изотермический, происходящий при постоянной температуре;

• адиабатный, при котором теплообмен с окружающей средой отсутствует.

Изохорный процесс

При изохорном процессе выполняется условие V = const.

Из уравнения состояния идеального газа (pV = RT) следует:

p / T = R / V = const,

т. е. давление газа прямо пропорционально его абсолютной температуре:

p₂ / p₁ = T₂ / T₁.

Изменение энтропии в изохорном процессе определяется по формуле:

s₂ – s₁ = Δs = c_v ln (p₂ / p₁) = c_v ln (T₂ / T₁)

Изобарный процесс

Изобарным называется процесс, протекающий при постоянном давлении p = const. Из уравнения состояния идеального газа следует:

V / T = R / p = const.

Изменение энтропии будет равно: 

s₂ – s₁= Δs = c_p ln (T₂ / T₁).

Изотермический процесс

 При изотермическом процессе температура рабочего тела остается постоянной T = const, следовательно:

pV = RT = const

Изменение энтропии равно:

s₂ – s₁ = Δs = Rln(p₁/p₂) = R ln(V₂ / V₁).

Адиабатный процесс

Адиабатным называется процесс изменения состояния газа, который происходит без теплообмена с окружающей средой (Q = 0).

Уравнение кривой адиабатного процесса (адиабаты) в p-V диаграмме имеет вид:

pV ^k = const.

В этом выражении k носит название показателя адиабаты (так же ее называют коэффициентом Пуассона).

Изменение энтропии равно:

ΔS = S₂ – S₁ = 0, т.е. S₂= S_1.

Фазовые переходы

При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна H_фп, поэтому изменение энтропии равно:

.

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: S_тв < S_ж < S_г. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину S_ф.п., поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.