5.2. Зонный характер спектра электронов в твердых

телах

Энергетический спектр электронов в твердых телах имеет зонный характер. Это означает, что уровни энергии электрона группируются в полосы (зоны), разделенные пустыми промежутками. Представление об энергетических зонах можно получить при изучении движения электрона в периодическом поле кристаллической решетки. Количественное рассмотрение этой задачи требует решения уравнения Шредингера для системы большого числа взаимодействующих атомных ядер и электронов твердого тела. В этом случае уравнение Шредингера приобретает сложный вид, а его решение встречает большие математические трудности. Поэтому при составлении и решении уравнения Шредингера для твердого тела теория использует ряд приближении.

В основе представлений о металлах лежит знание того факта, что при объединении в кристалл атомов металлов их валентные электроны отрываются от ядер и коллективизируются кристаллом, образуя электронный газ. Именно эти валентные электроны обеспечивают электропроводность металла и поэтому их называют электронами проводимости. Таким образом, металл – это ионная решетка, погруженная в электронный газ. Частицы (электроны) этого электронного газа необычно легки, а число их в единице объема – огромно. Эти два обстоятельства – малая масса mи большая плотность n – приводят к тому, что электронный газ является вырожденным (не подчиняется статистике Максвелла – Больцмана), проявляет квантовые статистические свойства. Электроны как частицы с полуцелым спином являются фермионами. Они подчиняются принципу Паули и описываются статистикой Ферми – Дирака.

Тогда уравнение Шредингера для электрона, движущегося в периодическом потенциальном поле кристалла, можно записать в виде

где потенциальная энергия U является периодической функцией координат с периодом, равным периоду решетки. Решение этого уравнения было получено Блохом в виде

(4.16)

В этом выражении множитель зависит как от координат, так и от волнового вектора k; он является периодической функцией координат с периодом решетки, Конкретный вид функции определяется видом потенциальной энергии U(r), входящей в уравнение Шредингера. Функцию 𝜓(r), определяемую выражением (4.10) называют функцией Блоха. По своему физическому смыслу функция Блоха 𝜓(r)представляет собой плоскую волну , распространяющуюся в направлениивектора k и модулированную периодической функцией . Функция Блоха описывает стационарные состояния электрона в кристалле с определенным значением вектора k. Этот вектор является квантовым числом, характеризующим состояние обобществленных электронов в кристалле. Как видим, стационарное состояние электрона в периодическом поле ионной решетки весьма похоже на состояние свободного электрона. Вектор очень похожий на импульс называется квазиимпульсом электрона в периодической решетке. Подобно тому, как инвариантность пустого пространства при бесконечно малом сдвиге (трансляции) обусловливает появление сохраняющейся величины – обычного вектора импульса p, так и инвариантность кристалла при сдвиге на произвольный его период, приводит к появлению сохраняющегося вектора – квазиимпульса

Согласно приближению свободных электронов разрешенные значения энергии распределены непрерывно от нуля до бесконечности, энергетический спектр описывается формулой График зависимости 𝜀(k) свободного электрона для одномерной решетки (правильной цепочке атомов, расположенных вдоль одной прямой) показан на рис. 4.3. Энергия электрона в ре-

Рис. 4.3

шетке представляет собой функцию от его квазиимпульса, а значит, и волнового вектора 𝜀(k). Вид этой функции находится из решения уравнения Шредингера. При этом оказывается, что при некоторых значениях k функция 𝜀(k)имеет разрыв – скачок конечной величины. Этот скачок и представляет собой запрещенную зону. При значениях 𝜀, лежащих в области скачка, не существует решений уравнения Шредингера, имеющих волновой характер. Это решение не является функцией Блоха, а представляет собой либо неограниченно возрастающую, либо неограниченно убывающую функцию. Такие решения не имеют физического смысла. Электронная волна, описываемая такой функцией, не может беспрепятственно распространяться по кристаллу, т.е. такие состояния электрона в кристалле невозможны. Если ввести в кристалл электрон с энергией, лежащей в запрещенной зоне, то он отразиться от определенной атомной плоскости.

На рис. 4 показана зависимость энергии 𝜀 электрона от волнового числа k в случае одномерной периодической решетки. Разрывы на кривой происходят в точках где a – расстояние между узлами решетки (период решетки). Эти разрывы и образуютпервую запрещенную полосу (зону) энергии. Другие запрещенные зоны образуютсяпри и т.д.

К зонному характеру спектра можно прийти, исходя и из совершенно других, более наглядных представлений. Будем исходить из состояния, в котором имеется совокупностьNудаленных друг от друга нейтральных атомов. В каждом таком изолированном атоме электрон обладает системой дискретных энергетических уровней и находится на определенном энергетическом уровне. При объединении отдельных атомов в кристалл взаимодействие между атомами приводит к тому, что из каждого атомного энергетического уровня 𝜀_i возникает целая полоса уровней, содержащая столько их, сколько всего атомов объединяются в кристалл.

Рис. 4.4

Каждый уровень 𝜀_i изолированного атома расщепляется в кристалле на N близко расположенных уровней, образующих энергетическую полосу или энергетическую зону разрешенных энергий. Каждому отдельному nl-уровню, где n = 1, 2, 3, …– главное квантовое число, l= 0, 1, 2, …n – 1– орбитальное квантовое число, энергии электрона в атоме соответствует зона в твердом теле, так что можно говорить, например, о 2s-зонах, 3p-зонах и т.д. В атоме все энергетические уровни -кратно вырождены. При образовании кристалла вследствие сильного взаимодействия атомов вырождение уровней снимается: каждый из них расщепляется на 2l + 1 близко расположенных подуровней. Поэтому если энергетический уровень имел в атоме (2l + 1)-кратное вырождение, то соответствующая ему энергетическая зона будет состоять из (2l + 1)N уровней. Так, атомныйs-уровень (l = 0) дает s-зону, состоящую из (2⋅0 + 1)N = N уровней; p-уровень (l = 1) дает p-зону, состоящую из (2⋅1 + 1)N = 3Nуровней и т.д. Поскольку квантовое число m_s, характеризующее проекцию спина электрона, может принимать два значения тона каждом энергетическом уровне в соответствии с принципом Паули может разместиться только два электрона, поэтому s-зона может вместить 2N электронов, p-зона 6N электронов и т.д. На рис. 4. показано образование энергетических зон из атомных энергетических уровней; буквойа обозначено межатомное расстояние в кристалле.

Рис. 4.5

Величина расщепления атомного уровня для разных атомов различна. Сильнее расщепляются более высокие энергетические уровни, которые заполняются внешними – валентными электронами. Более высокие уровни, заполненные внутренними электронами, расщепляются гораздо меньше. При этом энергетические зоны разрешенных энергий могут быть разделены энергетическими интервалами, в которых энергетических уровней нет. Такие интервалы называются запрещенными зонами.

а) б) в) г)

Рис. 4.6

Зонную структуру электронного энергетического спектра в кристаллах принято изображать, как это показано на рис. 4.6. На рисунке ширина каждой зоны соответствует такому сближению N атомов, которое соответствует расстоянию между ними в кристалле. Энергетический спектр электронов в кристалле, как видим, имеет вид, аналогичный (в смысле расположения зон) энергетическому спектру электронов изолированного атома.

Таким образом, каждому энергетическому уровню изолированного атома в кристалле соответствует зона разрешенных значений энергии. Зоны разрешенных энергий разделены областями запрещенных энергий – свободных от уровней энергетическими промежутками, называемыми запрещенными зонами. С увеличением энергии электрона в атоме ширина разрешенных зон увеличивается, а ширина запрещенных зон уменьшается, так как с ростом энергии уменьшается расстояние между соседними уровнями в атоме. При этом из полностью заполненного электронами атомного уровня образуется и целиком заполненная зона. Если же атомный уровень заполнен не полностью, то и возникшая зона будет иметь свободные состояния. Из полностью свободного возбужденного атомного уровня возникает и полностью свободная от электронов (пустая) зона.

Ширины верхних энергетических зон имеют величину порядка нескольких электрон-вольт. Поэтому если кристалл содержит порядка 10²³ атомов, то расстояние между соседними уровнями в разрешенной зоне составляет величину порядка 10^–23 эВ.

Каждый энергетический уровень в разрешенной зоне отвечает определенному значению волнового вектора k. Каждому значению энергии в зоне соответствует определенная точка на кривой ε(k). При этом ввиду дискретности энергии эти точки, строго говоря, не полностью заполняют кривую ε(k) (график функции ε(k) не является сплошной линией, а состоит из отдельных, хотя и близко расположенных точек). Однако поскольку уровни энергии в зоне чрезвычайно близко прилегают друг к другу, то ε(k) с большой точностью можно считать непрерывной кривой.

Зависимость называется законом дисперсии электрона в зоне. Отличие свободного электрона от зонного состоит в том, что для свободного электрона связь энергии с волновым вектором дается формулой в то время как для электрона, движущегося в периодическом поле (зонного), энергия ε(k) является сложной функцией волнового вектора. Причем функция , вообще говоря, неоднозначна по отношению к энергии, т.е. каждому значению k соответствует не одно, а несколько значений ε: ε₁, ε₂, ε₃, …, принадлежащих разным зонам. Функция ε(k) состоит отдельных ветвей, каждая из которых описывает определенную зону. На рис. 5 показаны две ветви кривой ε(k) (ветви ε₁(k) и ε₂(k)) и соответствующие им зоны энергии.

5.3. Металлы, диэлектрики и полупроводники в зонной теории¹

До сих пор мы говорили об энергетическом спектре одного электрона. Мы показали, что этот спектр является дискретным и что уровни энергии электрона в идеальном кристалле имеют вид почти непрерывных разрешенных зон, разделенных запрещенными промежутками (запрещенными зонами) конечной ширины. Но в кристалле очень много электронов – по одному или по нескольку на каждый атом. Поэтому возникает задача, выяснить, как размещаются электроны по допустимым энергетическим уровням отдельного электрона. Задача эта аналогична той, что решалась при определении распределения электронов по отдельны уровням энергии одиночного многоэлектронного атома. Как и там, распределение электронов по состояниям происходит в соответствии с двумя принципами – принципом минимума энергии системы электронов и принципом Паули. Если бы действовал только первый принцип, то вся система электронов расположилась бы на самом нижнем уровне самой нижней зоны. В соответствии с принципом Паули, однако, на каждом уровне может находиться не более двух электрона с прямо противоположной ориентацией спина. Поэтому чтобы энергия системы электронов в основном состоянии имела минимальное значение, сперва должна быть заполнена самая нижняя зона, затем следующая более высокая и т.д. Так как каждая зона содержит ограниченное число состояний, а в каждом состоянии может находиться только два электрона (с противоположно направленными спинами), то при ограниченном числе электронов, содержащихся в кристалле, заполненными окажутся лишь несколько наиболее низких зон. Ясно, что при таком постепенном размещении электронов по состояниям может представиться два случая: либо все электроны полностью заполнят несколько зон, а остальные окажутся свободными, либо электронов окажется недостаточно для полного заполнения, так что в последней из заполненных зон окажутся незанятыми некоторые уровни. Последний из заполненных уровней в кристалле при T = 0 называется уровнем Ферми. Принята такая классификация разрешенных зон. Наивысшая из зон, содержащая электроны при T = 0, называется валентной зоной (она возникает из энергетического уровня валентного электрона). Наинизшая из зон, не содержащая электронов (она возникает из возбужденного свободного атомного уровня), называется зоной проводимости. Электроны, принадлежащие зоне проводимости, называются электронами проводимости.

Различие в характере заполнения зон электронами является основой деления всех твердых тел по их проводящим свойствам на металлы (проводники) и диэлектрики (изоляторы). Очевидно, что кристалл является проводником, т.е. металлом, если над последней полностью заполненной зоной располагается зона, заполненная лишь частично (рис.4.6,в; в этом случае валентная зона является одновременно и зоной проводимости и изолятором, т.е. диэлектриком, если над целиком заполненными зонами располагается пустая зона (рис. 4.6,б) Действительно, если к кристаллу приложить внешнее электрическое поле, то на каждый электрон начнет действовать сила, стремящаяся нарушить симметрию в распределение электронов по направлению скоростей, тормозя электроны, движущиеся по полю и ускоряя электроны, движущиеся против поля. Так как подобное ускорение и замедление связано с изменением энергии, то оно означает переход электронов в новые квантовые состояния. Но такие переходы могут осуществляться лишь в том случае, если в энергетической зоне, к которой принадлежат данные электроны, имеются свободные состояния, т.е. если зона укомплектована электронами не полностью. В этом случае уже слабое электрическое поле способно сообщить электронам добавочный импульс, чтобы перевести их на близлежащие свободные уровни энергии. В кристалле появляется преимущественное движение электронов против поля, обусловливающее возникновение электрического тока. Поэтому такие кристаллы являются проводниками.

Если же при T = 0 валентная зона заполнена полностью и отделена от близлежащей свободной зоны проводимости широкой запрещенной зоной, то внешнее поле, приложенное к такому кристаллу, не может изменить характер движения электронов в валентной зоне, так как оно не способно перевести электроны в вышележащую свободную зону. Внутри же самой валентной зоны, не содержащей ни одного свободного уровня, поле не может нарушить симметрию распределения электронов по скоростям. Поэтому в таких телах внешнее электрическое поле не может привести к появлению направленного движения электронов, т.е. к появлению электрического тока, вследствие чего такие тела являются изоляторами.

Таким образом, согласно квантовой теории сущность различия между проводниками и диэлектриками связана с характером энергетического спектра тела в сочетании с принципом Паули. Ясно, что если бы электроны не подчинялись принципу Паули, то различия между металлом и диэлектриком не было бы, и все тела были бы проводниками.

Как мы видели, в диэлектрике существует энергетическая щель (запрещенная зона) между полностью заполненной и пустой зоной. Но представим себе, что ширина этой щели мала. Тогда электроны можно перебросить из занятой в свободную зону, нагревая кристалл. Мы получим проводник с двумя зонами проводимости. Такие кристаллы с малой шириной запрещенной зоны называются полупроводниками (точнее, собственными полупроводниками). Число электронов в проводимости в них можно определить формулой (4.6), т.е. функцией распределения подставив в нее значение Эта величина быстро растет с повышением температуры, при низких же температурах и больших она близка к нулю (при T = 0 она точно равна нулю). Таким образом, в полупроводниках число электронов проводимости существенно зависит от температуры, тогда как в металлах число электронов проводимости от температуры не зависит. Следовательно, различие между диэлектриком и полупроводником состоит в ширине запрещенной зоны: у диэлектриков она большая, а у полупроводников – малая. При Т = 0 валентная зона полупроводника полностью заполнена электронами, и не имеет свободных состояний; зона проводимости не содержит электронов. Электрическое поле не может вызвать движение носителей тока, поэтому при абсолютном нуле температуры проводник является диэлектриком.

Выясним теперь, как возникает зонный спектр энергии электронов, соответствующий металлам, полупроводникам и диэлектрикам. Рассмотрим сначала тело, состоящее из одновалентных атомов, например литий. Атом Li имеет три электрона, два из которых находятся на уровне 1s и один на уровне 2s, возбужденный уровень 2p не имеет электронов. При образовании твердого тела из каждого полностью заполненного 1s-уровня возникает и полностью заполненная электронами узкая 1s-зона. Зона, возникающая из 2s-уровня, будет заполнена лишь наполовину: в зоне существует 2N 2s-уровней, а у каждого из N атомов лития имеется всего один 2s-электрон, та что всего их в кристалле будет N – в два раз меньше свободных состояний в зоне. Эта зона и является зоной проводимости в твердом литии, так как возникающая из полностью свободного возбужденного атомного 2p-уровня 2p-зона не будет содержать электронов. Наличие наполовину заполненной 2s-зоны и делает твердый литий металлом. Образование зонной структуры твердого лития и показано на рис. 4.5.

Если число валентных электронов у атома равно трем, то в кристалле будет 3N внешних электрона. Эти 3N внешних электрона полностью заполняют зону (на это уйдет 2N электронов) и наполовину следующую. Поэтому твердое тело, атомы которого имеют 3 валентных электрона также будет металлом. Вообще, если число валентных электронов у атома тела нечетно, то электроны в твердом теле заполняют одну из зон лишь наполовину, и такое твердое тело будет металлом. Если же число z валентных электронов четное, то zN электронов полностью заполнят зон. При этом, если последняя полностью заполненная зона отделена от следующей пустой широкой запрещенной зоной, то рассматриваемый случай отвечает диэлектрику.

Однако не все кристаллы, у которых атомы имеют четное число валентных электронов, являются диэлектриками или полупроводниками. Если последняя заполненная зона перекрывается со следующей пустой зоной, та что запрещенная зона отсутствует, то электроны имеют возможность ускоряться во внешнем поле. Такой случай соответствует металлу. Например, у бериллия его 2p-зона с 6N свободными состояниями перекрывается с 2s-зоной и таким образом из двух зон 2s и 2p образуется одна общая так называемая гибридная sp-зона с 8N состояниями, из которых занято только 2N состояний. Поэтому твердый бериллий оказывается проводником. Вообще все атомы с одним, двумя и тремя валентными электронами (сверх оболочки инертного газа) образуют в твердые тела, являющиеся металлами.

В заключение сделаем одно важное замечание. При расщеплении атомного уровня на N подуровней зоны твердого тела одни из этих подуровней располагаются выше, а другие ниже исходного уровня атома. Но вследствие принципа минимума энергии электроны заполняют сначала только нижние уровни зоны. Поэтому, если зона оказывается не полностью заполненной, то средняя энергия валентных электронов в зоне оказывается ниже их энергии в отдельных атомах. Причем это уменьшение средней энергии валентных электронов с избытком компенсирует возрастание энергии электростатического отталкивания ионов при их сближении, так что суммарная энергия системы ионов и валентных электронов в металле будет меньше, чем в газе тех же атомов. Этим и объясняется механизм металлической связи с точки зрения зонной теории.