6.8. Физико-химические основы синтеза аммиака

Реакция синтеза аммиака из АВС представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекает с уменьшением объема, без образования каких-либо побочных продуктов и описывается уравнением:

N₂+3H₂=2NH₃ - ∆H,

тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления и составляет 111,6 кДж при температуре 500⁰С и давление 30 МПа.

Согласно принципу Ле Шателье при нагревании равновесие смещается влево, в сторону уменьшения выхода аммиака. Изменение энтропии в данном случае тоже отрицательно [∆S₂₉₈= --198,13 кДж/(моль ∙ К)] и не благоприятствует протеканию реакции. При отрицательном значении ∆S повышение температуры уменьшает вероятность протекания реакции, так как ∆S определяет характер зависимости ∆G от температуры согласно уравнению

Р еакция синтеза аммиака протекает с уменьшением объема. Согласно уравнению реакции 4 моль исходных газообразных реагентов образуют уравнению реакции 4 моль исходных газообразных реагентов образуют 2 моль газообразного продукта. Основываясь на принципе Ле Шателье, можно сделать вывод о том, что в условиях равновесия содержание аммиака в смеси будет больше при высоком давлении, чем при низком.

И

(6.5.)

спользование константы равновесия позволяет количественно оценить степень предсказываемых изменений. Для реакции синтеза константа равновесия имеет вид:

и

(6.6.)

может быть рассчитана по уравнению:

в котором (А,В,С-постоянные величины) коэффициенты а и β зависят от давления и возрастают с его увеличением. В условиях равновесия содержание аммиака в газовой смеси определяется из выражения:

г

(6.7.)

де Р -давление равновесной газовой смеси.

В табл. 6.4 приведено содержание аммиака в равновесной газовой смеси для различных температур при среднем 30 МПа и высоком 100 МПа давлениях, рассчитанное по формуле (6.7).

Таблица 6.4.

Содержание аммиака (об.долей) в газовой смеси

Р, МПа	Температура, 0С
	200	300	400	500	600	700
30	0,899	0,710	0,470	0,264	0,138	0,073
100	0,983	0,925	0,800	0,575	0,314	0,128

Зависимость содержания аммиака в равновесной газовой смеси от температуры и давления представлена на рис. 6.5.

Р ис. 6.5. Зависимость содержания аммиака в смеси от температуры (а) и давления(б)

Из табл. 6.4 и рис.6.5 следует, что повышение давления и снижение температуры смещает равновесие реакции синтеза и повышает равновесный выход аммиака.

Выход аммиака увеличивается с уменьшением температуры. Однако при этом падает скорость процесса катализа, а следовательно, и общая производительность цеха. Даже при сравнительно высоких температурах энергия активации молекул азота велика и процесс синтеза аммиака в гомогенной газовой фазе практически неосуществим. Для снижения энергии активации используются катализаторы, позволяющие значительно уменьшить температуру процесса.

Реакция синтеза аммиака катализируется металлами, имеющими не полностью застроенные d- и f- электронные уровни. К ним относятся железо, родий, вольфрам, рений, осмий, платина, уран и некоторые другие металлы. В промышленности используются контактные массы на основе железа, например, катализатор ГИАП состава:

{ Fe+Aℓ₂O₃+K₂O+CaO+SiO₂}.

катализатор промотор

Он дешев, достаточно активен при температуре 450-50⁰С, менее остальных катализаторов чувствителен к каталитическим ядам. Промоторы в составе контактной массы способствуют созданию высокоразвитой поверхности, препятствуют рекристаллизации катализатора и повышают его активность. Соединения серы отравляют катализатор необратимо, а кислород и некоторые его соединения, особенно СО,--обратимо, но очень быстро и даже в ничтожно малых концентрациях.

Механизм действия катализатора в процессе синтеза аммиака может быть представлен как ряд элементарных актов:

1) диффузия молекул азота и водорода из газового объема к поверхности зерна катализатора и в его парах;

2) активированная адсорбция азота на поверхности катализатора;

3) адсорбция водорода, обусловливающая поверхностную химическую реакцию между азотом и водородом через промежуточные соединения их с катализатором;

4) десорбция продукта;

5) диффузия продукта реакции (аммиака) от поверхности катализатора в газовую фазу.

Многочисленными исследованиями установлено, что лимитирующей стадией собственно катализа является хемсорбция азота.

В соответствии с представлениями электронной теории катализа водород передает свои электроны катализатору, а азот воспринимает их от катализатора, восстанавливая электронное равновесие. Перегруппировка поверхностных соединений проходит последовательно через низшие соединения азота с водородом: имид NH, амид NH₂ и, наконец, аммиак NH₃.

Контактную массу готовят сплавлением в атмосфере азота смеси оксидов железа Fe₃O₄, алюминия Аℓ₂O₃, калия K₂O, кальция СаО и кремния SiO₂, или порошков металлических железа и алюминия с оксидами кальция и кремния и карбоната калия с последующим измельчением массы до размеров зерен катализатора (5 мм) и восстановлением их водородом в колонне синтеза аммиака.

Зависимость выхода аммиака от объемной скорости и температуры катализа при давлении 30 Мпа на железном катализаторе показывает, что для каждой объемной скорости имеется оптимальная температура, которой соответствует максимальный выход аммиака, а также с увеличением объемной скорости выход аммиака уменьшается.

Между объемной скоростью и выходом аммиака существует определенная связь через производительность катализатора, под которой понимается съем аммиака (кг) с 1м³ контактной массы в течение 1 ч:

G=0,77 VN_NH3,

где 0,77 –масса 1м³ аммиака при нормальных условиях; V-объемная скорость процесса; N_NH3 – молярная доля аммиака в газе после катализа.

Увеличение объемной скорости от 15000 до 120000 ч^-1, т.е. в 8 раз, снижает максимальный выход аммиака менее чем в 2 раза. Следовательно, увеличение объемной скорости повышает производительность катализатора, так как произведение VN_NH3, несмотря на уменьшение N_NH3, возрастает. Увеличение объемной скорости газа приводит к росту производительности всей установки в целом, но к некоторому уменьшению выхода аммиака за один цикл.

Условия равновесия процесса и кинетические закономерности его протекания на железных катализаторах обусловливают возможность превращения азота и водорода в аммиак за время их однократного прохождения через аппарат только на 20-40%. Для более полного использования реагентов необходима их многократная циркуляция через колонну синтеза. Все современные схемы синтеза аммиака являются циркуляционными, предусматривающими выделение аммиака и возвращение непрореагировавшей азотоводородной смеси в цикл синтеза.

Поэтому в таком процессе возможно значительное увеличение объемной скорости. Первые заводы работали при V=5000÷1000ч^-1. В настоящее время большинство заводов работают с объемной скоростью до 4000 ч^-1. Выбор объемной скорости решается с учетом экономических соображений. С увеличением скорости производительность в целом возрастает, но при этом возрастает и объем непрореагировавших газов, которые необходимо возвращать в цикл, что вызывает увеличение расхода электроэнергии на транспортировку газов, их нагревание, охлаждение увеличение размеров трубопроводов и реакционной аппаратуры. Другим серьезным препятствием к увеличению V является нарушение автотермичности процесса синтеза. При больших объемных скоростях газа в реакцию вступает меньшая доля азота и водорода и теплоты реакции оказывается недостаточно для поддержания необходимой температуры в колонне синтеза. Большие объемные скорости в сочетании с соблюдением оптимального температурного режима, применением азотоводородной смеси высокой степени чистоты и использованием достаточно активных контактных масс должны обеспечить большую производительность цехов синтеза аммиака при высоких экономических показателях процесса.