Д) Условия образования медных накипей

Обследование промышленных парогенераторов пока­зало, что образование в них «медных» накипей имело место при плотности теплового потока экранных труб 230 квт/м² и выше; скорость процесса отложения повы­шалась с возрастанием теплонапряжения и достигала 250 г/м² в год в зоне топочного факела при плотности теплового потока 580 квт/м².

Непременным условием образования медных наки­пей на внутренних поверхностях экранных труб является попадание в парогенератор с питательной водой продук­тов коррозии латунных труб конденсаторов, охладите­лей пара эжекторов и выпара деаэраторов, теплофика­ционных и регенеративных подогревателей.

Растворимость окиси меди или ее гидрата в воде, не содержащей ни аммиака, ни его производных, при тем­пературе 340—360°С и при рН =6,5-10,0 , по данным МЭИ, составляет 6—8 мкг/кг, а в присутствии аммиака или же его производных растворимость окислов меди за счет образования аммиачных комплексов возрастает до 20—22 мкг/кг. В щелочной котловой воде медь на­ходится в растворенном состоянии, преимущественно в виде комплексных соединений, которые, разрушаясь, образуют ионы меди, способные восстанавливаться до металлической меди: Cu²⁺ + 2e = Cu. Источником элек­тронов при этом является металлическое железо, пере­ходящее в форму двухвалентного железа: Fe = Fe²⁺ + 2e. Следовательно, основной причиной образования накипей является электрохимический процесс восстановления ме­ди, протекающий в зонах максимальных тепловых на­грузок, где под влиянием мощного теплового потока нарушена цельность защитной окисной пленки. В ре­зультате этого между отдельными участками металла создается местная разность потенциалов, которая может оказаться достаточной, чтобы стал протекать процесс электролитического выделения меди при данной концен­трации ее ионов в котловой воде. Так как образующаяся медная накипь обладает хорошей электропроводностью, наличие ее на поверхности нагрева не является сущест­венной помехой для продолжения электрохимических процессов, в результате которых выделяются новые пор­ции металлической меди.

Е) Условия образования отложений легкорастворимых соединений

В воде, испаряемой в парогенераторах, обычно со­держатся примеси легкорасгворимых веществ: сульфа­ты, хлориды, фосфаты, силикаты и гидроокись натрия, которые попадают в питательную воду с добавочной питательной водой, производственными конденсатами и присосом охлаждающей воды в конденсаторах. При глубоком упаривании котловой воды и достижении кон­центраций, превышающих растворимость натриевых сое­динений, они кристаллизуются и образуют твердые отложения на поверхностях нагрева.

Рассмотрим условия, необходимые для образования водорастворимых отложений из натриевых соединений на внутренних поверхностях парообразующих труб. Если обозначить через t₀ температуру кипения чистой воды при данном давлении и через tp температуру кипе­ния насыщенного раствора данного вещества, то вели­чина температурной депрессии ∆ts = tp—t₀. показывает, насколько температура стенки парообразующей трубы должна быть выше температуры кипения чистой воды при данном давлении, чтобы раствор соли мог быть выпарен досуха в атмосфере водяного пара данного дав­ления. Экспериментальным путем установлено, что ве­личины значений ∆ts зависят от состава растворенных веществ и давления.

Образование отложений легкорастворимых соедине­ний на внутренних поверхностях парообразующих труб определяется величиной ∆ts; оно возможно лишь в том случае, когда температура раствора в каком-либо участ­ке пароводяного тракта парогенератора превышает тем­пературу кипения чистой воды на величину больше чем ∆ts. Если в растворе преобладают вещества, характери­зующиеся малой величиной ∆ts;, достаточно небольшого перегрева стенки трубы, чтобы произошло полное испа­рение пленки воды с образованием твердых солевых от­ложений. Вещества же с большим значением ∆ts могут оставаться в растворе даже в том случае, когда темпе­ратура перегретой стенки значительно превышает тем­пературу кипения чистой воды.

Экспериментальным путем установлено, что для образования твердых отложений легкорастворимых ве­ществ в условиях кипения котловой воды, представляющей собой многокомпонентный солевой раствор, необхо­димы значительно большие повышения температуры раствора в сравнении с чистой водой, чем в условиях кипения однокомпонентных растворов натриевых соеди­нений.

Когда гидродинамические нарушения отсутствуют и в парогенераторе имеет место нормальное пузырьковое кипение, происходит интенсивный тепло- и массообмен между перегретой жидкостью в пристенном слое и основ­ной массой неперегретой котловой воды. При этом бла­гоприятном температурном режиме не наблюдается сколько-нибудь существенного местного повышения тем­пературы внутренней поверхности нагрева под паровыми пузырями и тем более температуры пристенного слоя котловой воды.

Так как на площадках поверхности нагрева под образующимися паровыми пузырями не происходит глу­бокого упаривания раствора в пристенном слое и он остается ненасыщенным, то и не происходит кристалли­зации солей. Отсюда следует, что в условиях нормаль­ного пузырькового кипения, даже при концентрациях, значительно превышающих обычные солесодержания котловой воды, отложения легкорастворимых соедине­ний на внутренней поверхности парообразующих труб не образуются. Лишь при нарушении режима гидро­динамики пароводяной смеси и ухудшении температур­ного режима металла парообразующих поверхностей возможно местное повышение концентрации легкораст­воримых соединений в пристенном слое котловой воды вплоть до насыщения с последующей кристаллизацией их и образованием твердых отложений на поверхности нагрева. В указанных неблагоприятных условиях проис­ходит глубокое упаривание пристенного слоя котловой воды, сопровождаемое резким уменьшением водосодержания потока пароводяной смеси.

Установлено, что при малых кратностях циркуляции и высоком паросодержании двухфазного потока имеет место переход от нормального пузырькового к опасному пленочному режиму кипения, г. е. наступает так назы­ваемый кризис кипения, когда паровые пузыри не успевают отрываться от поверхности нагрева и образуют паровой изолирующий слой. Это приводит к нарушению массообмена между пристенным слоем и ядром потока, содержащим влагу, следствием чего являются утонение либо полное упаривание раствора у стенки, резкое ухуд­шение температурного режима груб и выпадение на их внутренних стенках всех солей, в том числе легкораство­римых натриевых.

Для того чтобы предотвратить кризис кипения и от­ложение легкорастворимых солей, необходимо увели­чить скорость циркуляции и снизить местные тепловые нагрузки.

При расслоении пароводяной смеси, опрокидывании циркуляции и образовании свободного уровня в трубах локальная концентрация солей в пристенном слое этих труб может в сотни раз превышать среднюю концентра­цию солей в циркулирующей котловой воде, так как происходит глубокое местное упаривание последней. Установлено, что расслоение пароводяной смеси (лот­ковый режим течения) наблюдается обычно в интенсив­но обогреваемых горизонтальных и слабонаклоненных парообразующих трубах экранов. При этом в нижней части трубы, где движется вода, имеет место нормаль­ное пузырьковое кипение жидкости и температура стен­ки трубы мало отличается от температуры насыщения. В верхней же части сечения, где на стенках трубы от­сутствует сплошная жидкая пленка, температура сте­нок трубы может быть значительно выше, ввиду того что на «сухих» участках коэффициент теплоот­дачи от стенки к пару намного меньше, чем от стенки к воде.

При лотковом режиме течения смеси в трубах имеет место систематическое попадание мелких капель (брызг) воды на верхнюю (сухую) часть трубы с последующим испарением этих капель вплоть до выпадения тех солей, температура кипения насыщенных растворов которых ниже температуры металла. При этом могут отлагаться не только труднорастворимые соли щелочноземельных металлов, но и те легкорастворимые натриевые соеди­нения, которые обладают температурой кипения насы­щенного раствора, близкой к температуре кипения кот­ловой воды. Ликвидации этих явлений можно добиться увеличением угла наклона парообразующей трубы к го­ризонтали до 15—30°.

В парообразующих трубах может произойти опроки­дывание циркуляции, при котором вода и пар движутся в разные стороны и в результате образуются паровые мешки и пробки, приводящие к перегреву металла и образованию местных солевых отложений. Опасным фактором, способствующим образованию огложений, является так называемый «свободный уровень» воды в вертикальных экранных трубах, который может получиться при неодинаковом обогреве параллельно включенных парообразующих труб циркуляционного контура, а также при обогреве газами лишь верхнего участка трубы, в то время как нижний участок ее за­шлакован. С повышением давления в парогенераторе растет опасность образования свободного уровня в связи с уменьшением движущих напоров циркуляции. При длительном наличии свободного уровня котловая вода, находящаяся в трубе ниже его, подвергается выпарива­нию. При этом концентрация веществ в котловой воде, содержащейся в трубе, быстро повышается, до­стигая значений, намного превышающих концентра­цию их в котловой воде, циркулирующей по другим трубам.

О связи солеотложений с гидродинамическим режи­мом свидетельствует наблюдаемое при эксплуатации парогенераторов высокого давления с дефектной цирку­ляцией специфическое явление, характеризующееся вре­менным снижением содержания легкорастворимых сое­динений в котловой воде.

Это так называемое «пря­танье» солей объясняется тем, что при росте нагрузки парогенератора, обладающего дефектной циркуляцией, известная часть натриевых соединений, входящих в со­став котловой воды, отлагается на интенсивно обогре­ваемых поверхностях парообразующих труб, плохо омы­ваемых котловой водой. При остановке парогенератора или же резком снижении его нагрузки наблюдается обратная картина, так как с восстановлением в паро­генераторе нормальной циркуляции и ликвидацией яв­ления расслоения пароводяной смеси водорастворимые натриевые соли, отложившиеся на «сухих» участках парогенератора, снова переходят в раствор.

Отложившиеся на высокотеплонапряженных участ­ках парообразующих труб водорастворимые натриевые соединения могут в результате топохимических реакций с окислами котельного металла преобразовываться в труднорастворимые смешанные накипи. Следователь­но, в известных неблагоприятных условиях натриевые соединения уже становятся опасными накипеобразователями.

Так как в условиях эксплуатации ТЭС могут иметь место кратковременные ухудшения качества питатель­ной воды, необходимо при проектировании прямоточных парогенераторов с. к. д. предусматривать размещение наиболее опасной (по отложениям соединений кальция, магния и окислов металлов) области фазового перехода в зоне пониженных тепловых нагрузок с таким расче­том, чтобы даже в наиболее интенсивно обогреваемом витке локальный тепловой поток на поверхности нагрева не превышал 230 квт/м².

Что же касается хлористого натрия и кремнекислоты, то они при соблюдении норм качества питательной воды проходят через прямоточный парогенератор транзитом благодаря тому, что исходная концентрация этих при­месей в питательной воде обычно намного меньше, чем их растворимость в насыщенном паре высокого давле­ния (см. гл. 4). Если же исходная концентрация этих примесей окажется больше, чем минимальная их раст­воримость в перегретом паре, то отложения появляются в зоне перегрева.

При повышенных концентрациях натриевых солей и кремнекислых соединений в питательной воде они (и в первую очередь Na₂SO₄) начинают откладываться по всему периметру труб прямоточного парогенератора, когда концентрация этих примесей в растворе еще да­лека от насыщения. Процесс отложения солей из не­насыщенного раствора, по-видимому, происходит вслед­ствие того, что при малых водосодержаниях толщина водяной пленки настолько уменьшается, что при интен­сивном обогреве она высыхает, хотя в ядре потока па­роводяной смеси еще содержится значительное коли­чество мелких капелек влаги.

Если после смешения пара от всех витков «пере­ходной зоны» он остается перегретым, то не исклю­чена возможность выноса из парогенератора сухой взве­си Na₂SO₄, образовавшейся при высыхании в паровом потоке влаги, поступающей из части труб. Едкий натр может частично задерживаться в парогенераторе благо­даря способности его к взаимодействию с окисной плен­кой металла с образованием феррита натрия (NaFeO₂). Что же касается распределения поступающей с пита­тельной водой кремниевой кислоты между отложениями в парогенераторе и паром, то оно в основном определя­ется величиной рН и ионным составом питательной воды. В тех случаях, когда кремниевая кислота образует силикаты натрия, они частично откладываются в паро­генераторе, образуя водовымываемые отложения. На­копленные в парогенераторе водорастворимые натрие­вые соли при изменении параметров его работы могут выноситься с паром, иногда в больших количествах, и откладываться затем в проточной части турбин.

3-5. ОБРАЗОВАНИЕ ОТЛОЖЕНИЙ НА ОХЛАЖДАЕМЫХ

ПОВЕРХНОСТЯХ КОНДЕНСАТОРОВ И ПО ТРАКТУ

ОХЛАЖДАЮЩЕЙ ВОДЫ

На внутренних охлаждаемых поверхностях конден­саторов паровых турбин, воздухоохладителей генерато­ров и по всему тракту охлаждающей воды могут обра­зоваться отложения за счет следующих процессов: нанос и оседание взвешенных веществ (органические примеси, песок), выделение твердых веществ из водя­ного раствора (преимущественно карбоната кальция) и образование продуктов коррозии. На стенках конденса­торных труб способны обитать живые организмы, что приводит к их зарастанию. Характер и интенсивность загрязнения внутренней поверхности конденсаторных труб и связанные с этим нарушения их работы зависят от многих факторов, к которым относятся физико-хими­ческий состав охлаждающей воды, ее биологические особенности, конструкция конденсатора и режим его работы (скорость движения воды в трубах, температур­ный перепад и т. д.) и коррозионная стойкость конден­саторных труб.

Рассмотрим условия образования отложений карбо­ната кальция на поверхности, охлаждаемой водой, обла­дающей карбонатной жесткостью. В стабильной воде бикарбонатные ионы НСО₃^- находятся в динамическом равновесии с ионами СО₃ ^2- и Н⁺, а с другой стороны — с недиссоциированными молекулами растворенной в во­де CO₂. Co своей стороны растворенная в воде угле­кислота находится в равновесии с газообразной угле­кислотой, присутствующей в пространстве над водой. Это так называемое углеклотное равновесие наруша­ется при нагревании воды, вследствие чего часть раство­ренной в ней углекислоты удаляется. При этом происходит термический распад бикарбонат-ионов с образова­нием СО₃ ^2- и летучей СО₂:

2НСО ₃^- ↔ СО₃ ^2- + СО₂ +Н₂О

Процесс распада бикарбонатов протекает тем быст­рее, чем выше температура и чем энергичнее переме­шивание. В прямоточных системах охлаждения распад бикарбонатов обусловлен нагреванием воды, а в оборот­ных системах, кроме того, потерей растворенной в воде углекислоты при разбрызгивании воды в градирнях или брызгальных бассейнах. Увеличение концентрации кар­бонатных ионов при наличии в воде катионов кальция приводит к образованию труднорастворимого осадка СаСОз, обладающего способностью кристаллизоваться и давать плотные отложения на охлаждаемых поверх­ностях:

Са²⁺ + СОз^2- → СаСО3.

Так как величина произведения растворимости для карбоната кальция

ПР _СаСО3 = С _Са2+ С _СОз2- весьма мала, то при значительной концентрации Са₂₊ концентрация СО₃ ^2- должна быть низкой . Вместе с карбонатом кальция на охлаждаемых поверхностях конденсаторов могут откла­дываться взвешенные вещества, которые как бы цемен­тируются карбонатом кальция.

Значение предельно допустимой (по стабильности) карбонатной жесткости охлаждающей воды Жк^пред можно приближенно рассчитать по эмпирической фор­муле, справедливой для поверхностных вод с окисляемостью, не превышающей 30 мг/кг О₂ при температуре, равной 40 °С:

Жк^пред = 2,8+ Ок/9 – Жнк/(3 - Ок/22) ,

где Жнк — некарбонатная жесткость, мг-экв/кг; Ок — окисляемость воды, мг/кг О₂.

На поверхности конденсаторных труб и трубопрово­дов циркуляционной системы охлаждения могут возни­кать также отложения гидроокиси железа Fe(OH)₃ в тех случаях, когда в охлаждающей воде присутствуют соединения железа. При нагревании циркуляционной воды, содержащей бикарбонат закиси железа, при обо­гащении ее кислородом и потере ею растворенной сво­бодной углекислоты (вследствие аэрации воды в гра­дирнях или брызгальных бассейнах) происходят окисле­ние закисного железа в окисное и гидролиз с образова­нием гидрата окиси железа.

Причиной развития в охлаждающих системах бакте­рий и водорослей является наличие в охлаждающей воде необходимых для них питательных веществ и благоприятных температурных условий. Питательной сре­дой для бактерий, водорослей и более крупных живых организмов служат коллоидные органические вещества совместно с растворенной в воде углекислотой.

Попадая с циркуляционной водой в охлаждаемые агрегаты, микроорганизмы и водоросли начинают интен­сивно развиваться и размножаться, постепенно покры­вая охлаждаемую поверхность слизистой пленкой, к ко­торой легко прилипают взвешенные вещества неоргани­ческого происхождения.

Поскольку процесс биологического обрастания обус­ловлен жизнедеятельностью организмов, то на интен­сивность его протекания в значительной степени влияют температура воды и наличие в ней питательной среды, а также присутствие грубодисперсных частиц.

3-6. УДАЛЕНИЕ ОТЛОЖЕНИЙ С ПОВЕРХНОСТИ ПАРОГЕНЕРАТОРОВ И ТЕПЛООБМЕННЫХ АППАРАТОВ

а) Способы очистки

Различают следующие виды очистки парогенерато­ров и вспомогательного оборудования от отложений:

а) предмонтажная очистка блоков парогенерато­ров, проводимая на заводах-изготовителях и на монтаж­ной площадке (на плазу);

б) предпусковая очист­ка;

в) периодически проводимые эксплуатацион­ные очистки. Очистка оборудования от отложений мо­жет быть осуществлена либо механическим способом, либо промывкой раствором реагентов.

Механические способы очистки заключаются в уда­лении накипи и рыхлых отложений с помощью инстру­ментов с электроприводом или пневмоприводом (шарош­ки, щетки, наждачные круги) либо ручных инструмен­тов (металлические ерши, зубила, щетки из спирально навитой стальной проволоки и т.д. Механическим способам очистки загрязненных накипью поверхностей присущи следующие недостатки: высокая трудоемкость; необходимость вскрытия и продолжительной остановки очищаемого агрегата; невозможность тщательной очист­ки длинных труб сложной конфигурации и с разветвле­ниями. Поэтому в настоящее время механические спо­собы очистки получили применение лишь при проведении эксплуатационной очистки парогенераторов барабанного типа малой и средней паропроизводительности, а также теплообменных аппаратов (трубчатые подогреватели, конденсаторы).

На крупных 'ТЭС в. д., с. в. д. и с к. д. при проведе­нии предмонтажных, предпусковых и эксплуатационных химических очисток паросилового оборудования, как правило, используются минеральные и органические кислоты, комплексоны и другие моющие вещества. При использовании в качестве моющего реактива соляной или серной кислоты можно приготовлять их растворы на осветленной технической воде, в остальных же случаях нужно для этой цели использовать обессоленную воду или конденсат, которые не содержат хлоридов и накипеобразователей.

Выбор отмывочного реагента зависит от состава от­ложений и от использованного конструкционного мате­риала. Преимущественное применение получила соляная кислота как наиболее дешевый, активный и быстро действующий реагент; она полностью растворяет карбо­натные, фосфатные и частично железоокисные отложе­ния, но слабо действует на силикатные накипи и не растворяет сульфатные. При обработке отложений раст­вором соляной кислоты наблюдается коррозионное раз­рушение металла оборудования с возникновением опас­ных язвин и трещин. При растворении ржавчины и окалины в раствор переходят ионы двух- и трехвалент­ного железа. Последние восстанавливаются металлом до двухвалентного состояния: Fe³⁺+Fe=2Fe²⁺, играя роль катодного деполяризатора.

Установлено, что в интервале концентрации соляной кислоты 2—20% скорость растворения окислов возра­стает в первом приближении пропорционально концен­трации кислоты. При повышении температуры раствора кислоты на 10°С скорость растворения окислов увеличи­вается примерно вдвое. Кроме того, при удалении железоокисных отложений с помощью соляной кислоты в растворе образуется хлорное железо (FeCl₃), которое является сильным окислителем и ускоряет процесс коррозии.

В целях противокоррозионной защиты котельной стали к промывочному кислотному раствору в небольших количествах добавляются различные вещества (ингибиторы), которые способны сильно тормозить процесс растворения металла и в то же время не препятствуют разрушению накипных отложений. Установлено, что ингибиторный эффект снижается с повышением температуры, а также при резком повышении скорости дви­жения раствора кислоты.

Обработка отложений моющими реагентами произ­водится:

а) без циркуляции с заливом очищаемого контура моющим раствором (метод травления) либо с примене­нием принудительной циркуляции (насосом) промывоч­ного раствора по замкнутому контуру;

б) без подогрева промывочного раствора либо с на­гревом (огневым либо паровым).

В каждом отдельном случае выбор промывочной схемы, состава и температуры моющих растворов, про­должительности и режима всех операций промывки про­изводится с учетом характера отложений, типов обору­дования, его конструктивных особенностей и рабочих параметров, а также свойств металла отдельных эле­ментов оборудования.

В целях осуществления предпусковых и эксплуата­ционных химических очисток теплоэнергетического обо­рудования на электростанциях обычно монтируются специальная постоянная либо временная промывочная схемы. В процессе кислотной очистки паросилового обо­рудования производится сброс значительного количест­ва растворов, содержащих различные химические ком­поненты. Так, например, при кислотной прмывке энергоблока 300 Мвт сбрасывается до 10 тыс. м³ разбавленных моющих растворов в специальные котлованы или бетонные бассейны-нейтрализаторы достаточно большой емкости. В них осуществляются нейтрализа­ция и обезвреживание растворов, которые затем малы­ми порциями откачиваются в сбросной циркуляционный водовод; откуда со значительным разбавлением порция раствора попадает в природный водоем.

Частичная нейтрализация промывочных растворов происходит при перемешивании кислых и щелочных растворов, а окончательная — путем добавления в кот­лованы или бассейны технической и хлорной извести.