Поверхностях нагрева парогенераторов с многократной циркуляцией и теплообменников

а) Условия образования твердой фазы из солевых растворов

Согласно современным представлениям накипь и шлам образуются в результате физико-химических про­цессов, из которых основным является процесс кристаллизации, характеризующийся выделением твердой фазы из многокомпонентных солевых растворов. Выделение твердой фазы из раствора солей при его нагревании и кипячении может происходить различными путями. На­пример, из пересыщенного раствора солей могут сначала отлагаться на отдельных участках поверхности металла первичные зародышевые кристаллы, которые затем укрупняются и разрастаются. Образование на поверх­ности металла первичных кристаллов накипи, являю­щихся своего рода связующим звеном между металлом стенки и слоем последующих твердых отложений, мо­жет быть объяснено тем, что поверхность металла обла­дает шероховатостью. Многочисленные бугорки на этой поверхности представляют собой центры кристаллизации твердой фазы из пересыщенного раствора. Кроме того, следует иметь в виду, что поверхность нагрева обычно покрыта слоем окислов, который выполняет роль цемен­тирующей прослойки между металлом и отложениями, кристаллизующимися из раствора.

К типичным накипеобразователям могут быть отне­сены сернокислый кальций, силикат кальция и сложные алюмоферросиликаты.

Образование котельного шлама происходит в резуль­тате выделения в толще пересыщенного раствора каль­циевых и магниевых солей зародышей твердой фазы, представляющих собой многочисленные центры кристаллизации солей. На этих центрах откладываются после­дующие молекулы кристаллизующейся соли, причем первые вследствие этого растут, переходя постепенно из субмикроскопических размеров в микроскопические. Ставший таким образом видимым осадок имеет аморф­ное или скрытое кристаллическое строение; далее части­цы сливаются и с течением времени образуют кристаллические или хлопьевидные осадки. Типичными шламообразователями являются силикат магния (серпентин), гидроксилапатит и карбонат кальция (в щелочной среде).

Одни вещества, выделяясь из раствора в виде твер­дой фазы, кристаллизуются на горячих (нагреваемых снаружи) поверхностях нагрева, другие — на холодных (охлаждаемых снаружи) поверхностях охлаждения, образуя в том и другом случаях прочную и плотную накипь; третьи выпадают в толще воды в виде взвешен­ных шламовых частиц. Если кристаллизация солей происходит непосредственно на поверхности нагрева или охлаждения и при этом образуются твердые отложения, то такое явление называют первичным процессом накипеобразования.

Вторичный процесс накипеобразования характеризуется тем, что вы­павшие вначале в толщине котловой воды взвешенные частицы осаждаются и затем образуют прочно сцеплен­ные с поверхностью нагрева вторичные отложения.

Рассмотрим условия протекания процесса образова­ния накипи при парообразовании, когда концентрации присутствующих в котловой воде ионов постепенно воз­растают. В насыщенном растворе труднорастворимого вещества произведение концентрации ионов достигает величины произведения растворимости ПР, характери­зующего предел растворимости данного вещества при данной температуре и зависящего исключительно от температуры и химической природы вещества.

Если через КА обозначить труднорастворимую соль, в которой К+ обозначает катион, а А^- — анион, то для насыщенного раствора этой соли имеет место следующее равенство:

Ск+ СА^- = ПР _КА

Здесь Ск+ и СА^- обозначают концентрации соответ­ственно катиона и аниона, выраженные количеством грамм-ионов их в килограмме (г-ион/кг) раствора.

Произведение растворимости ПР для данного соеди­нения и данной температуры является величиной по­стоянной; оно изменяется с изменением температуры.

Если Ск+Са ^-< ПКка, то раствор не насыщен и оса­док выпадать не будет; при Ск+Са->ПКка неизбежно выпадение осадка. Для насыщенных растворов серно­кислого, углекислого и кремнекислого кальция харак­терны следующие равенства:

С_Са²⁺ С _SO4^2- = ПР _{Са SO4}

С_Са2+ С_{СО3 2-} = ПР _СаСО3

С _Са2+ С _SiO32- = ПР Са _SiO

Выпадение из раствора данной соли начинается только в том случае, когда произведение концентрации ионов, входящих в ее состав, превышает значение про­изведения растворимости для данной соли. Из уравне­ния (3-3) следует, что с увеличением концентрации одного иона концентрация другого иона должна умень­шаться, так как величина произведения растворимости для данной температуры остается без изменений. Если к насыщенному раствору какой-либо соли прибавить электролит с тем же, что и в растворе, катионом или анионом, то равновесие раствора переместится в направ­лении уменьшения растворимости данной соли с выде­лением избытка ее в твердую фазу. Например, в случае прибавления к насыщенному раствору CaSO₄ электро­лита Na₂SO₄ или СаС1₂ равновесие окажется нарушенным в сторону уменьшения растворимости CaSO₄; после вы­деления избыточного количества его в твердую фазу установится новое состояние равновесия при неизмен­ном ПP_caSO4, но с изменением концентраций ионов Са²⁺ и SO₄^2-.