С многократной циркуляцией

а) Предотвращение коррозии

Если источник питания парогенераторов загрязнен нитритами, то можно ослабить нитритную коррозию до­зированием в парогенераторы среднего давления суль­фита натрия, а в парогенераторы высокого давления — гидразина. Эти реагенты обладают способностью замед­лять протекание нитритной коррозии благодаря их спо­собности взаимодействовать с нитритами с уменьшени­ем концентрации последних в котловой воде. Эффектив­ной мерой предупреждения «нитритной» коррозии явля­ется химическое обессоливание добавочной питательной воды, позволяющее полностью освободиться от солей, в том числе от нитритов, в исходной воде.

Для успешного предотвращения межкристаллитной коррозии котельного металла необходимо стремиться к устранению влияния на металл всех факторов, вызы­вающих межкристаллитные трещины, в том числе: агрес­сивности котловой воды, дополнительных механических и термических напряжений, неплотностей в заклепочных швах и вальцовочных соединениях элементов котла.

Установлено, что при соотношении C_Na2so4 / C_Na0H > 5 сульфат натрия облада:т способностью замедлять межкристаллитную коррозию котельного металла.

При повышенном содержании в котловой воде щело­чи пассивирующее действие на котельный металл ока­зывают ингибиторы: селитра NaNO₃ и сульфит-целлю­лозные щелока. Защитное действие селитры в парогене­раторах низкого и среднего давлений обнаруживается лишь при соотношении C_NaNQ3 / C_HaOH > 0,4 (нитратное число).

На стойкость котельной стали благоприятно дейст­вует добавление в котловую воду не только селитры, но и смеси ее с тринатрийфосфатом. Применение селитры для предотвращения межкристаллитной коррозии паро­генераторов при давлениях выше 70 кгс/см² не может быть рекомендовано, так как она частично разлагается с появлением нитратной коррозии.

Б) Предотвращение кальциевого и магниевого накипеобразования

Высокая кратность испарения в современных паро­генераторах барабанного типа со сравнительно неболь­шим водяным объемом настолько ускоряет рост концен­трации солей в котловой воде, что даже при незначи­тельном содержании кальциевых и магниевых соедине­ний в питательной воде возникает опасность отложения накипи на поверхностях нагрева.

В целях предотвращения кальциевого накипеобразо­вания наряду с глубоким умягчением добавочной пита­тельной воды и уплотнением конденсаторов паровых турбин на тепловых электростанциях получил повсеме­стное применение так называемый коррекционный фосфатный режим котловой воды. С его помощью представляется возможным предотвращать образование кальциевой накипи на поверхности нагрева даже в тех случаях, когда ионы Са^2+, SO^2-₄ и SiО₃^2-­ содержатся в котловой воде в соотношениях, благоприят­ствующих ее возникновению. Это достигается благодаря тому, что при дозировании раствора фосфорнокислых солей натрия в питательную или котловую воду созда­ются условия, при которых твердая фаза образуется не на поверхности нагрева, а в толще котловой воды в форме кальциевого шлама, удаляемого из парогенера­тора с продувкой. Этот рыхлый подвижный шлам, воз­никающий в результате взаимодействия фосфатов с кальциевыми соединениями, представляет собой труд­норастворимую комплексную соль кальция — гидроксилапатит Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂, который образуется при избытке ионов РО₄^3- в котловой воде. В этом слу­чае концентрация ионов кальция снижается столь глу­боко, что такие накипеобразователи, как CaSiO₃ и CaSO₄, не достигают насыщения в котловой воде. В результате весь кальций, поступающий с питательной ве­дой в парогенератор, осаждается в виде гидроксилапатита.

Коррекционный фосфатный режим котловой воды базируется на законе произведения растворимостей, управляющем концентрациями ионов в насыщенных рас­творах малорастворимых электролитов. В настоящее время нельзя расчетным путем определить минимальную защитную концентрацию ионов РО₄^3- для предотвраще­ния накипеобразования, так как отсутствуют экспери­ментальные данные о растворимости при высоких тем­пературах кальциевых соединений в присутствии анио­нов, не входящих в состав этих соединений. Кроме того, явление осаждения таких сложных веществ, как гидроксилапатит, управляется не только правилом постоянства величины произведения растворимостей при данной температуре, но и процессами комплексообразования и гидролиза. В практических условиях необходи­мый минимальный избыток РО₄^3-в котловой воде обыч­но устанавливается эмпирически, путем непрерывного контроля за качеством котловой воды и состоянием по­верхности нагрева.

Так как наиболее важными анионами накипеобразователей для кальция являются ионы SiO₃^2- и SO₄^2-, то следует устанавливать величину необходимого избытка фосфатов, ориентируясь на концентрацию этих ионов в котловой воде. Экспериментально установлено и тео­ретически обосновано, что чем выше концентрация та­ких анионов накипеобразователей, как SiO₃^2- и SO₄^2- в котловой воде, тем больше требуется концентрация ионов РО₄^3- для предотвращени кальциевого накипеоб­разования. С другой стороны, при повышении величины рН котловой воды уменьшается потребное количество фосфатов, обеспечивающее безнакипный водный режим парогенератора.

Если для устранения возможности кальциевого наки­пеобразования желательна наибольшая концентрация фосфатных ионов в котловой воде и наименьшая для силикатных, то для устранения образования магниевой накипи желательно как раз обратное. Отсюда следует, что весьма важно эмпирическим путем найти область концентрации ионов РО₄^3- и SiO₃^2- в которой обеспечи­вается выпадение и кальциевого и магниевого шлама (гидроксилапатита и сложного силиката магния).

Решающим фактором для оценки правильности про­водимого режима фосфатирования котловой воды явля­ется отсутствие накипи и прикипевшего шлама на поверхностях нагрева парогенераторов.

С ростом температуры резко уменьшается раствори­мость тринатрийфосфата, поэтому в парогенераторах высокого давления концентрацию фосфатов в котловой воде можно допускать не больше 100 мг/кг РО₄^3-. Пре­вышение указанной концентрации может в случае каких-либо нарушений нормального режима парогенератора привести к временному отложению Na₃PO₄ на стенках парообразующих труб. Состав и форма твердой фазы при обработке воды фосфатами зависят от рН среды. При достаточном количестве гидроксильных ионов (рН > 10) благодаря взаимодействию ионов РО₄^3-, ОН^- и Са2⁺, поступающих в парогенератор с питательной во­дой, образуется гидроксилапатит:

10СаSiO₃ +6Na₃PO₄ +2NaOH ↔ Ca10(PO₄)₆(OH₂) +10Na₂SiO₃

При рН>10 произведение растворимости для гидроксилапатита достигается раньше, чем для фосфорита, и поэтому устойчивой формой выпадения кальция в этих условиях является именно гидроксилапатит. В условиях слабощелочной среды (рН = 7,5-8), характерной для тракта питательной воды, образуется фосфорит Са₃(РО₄)₂, который откладывается в форме плотной кристаллической накипи в трубах кипящих экономайзе­ров, регенеративных подогревателей, а иногда в пита­тельных трубопроводах. Значительная разница в рас­творимости гидроксилапатита в нейтральной и ще­лочной средах обусловлена существенным изменением степени гидролиза фосфатов при разных рН среды, а также величиной растворимости образующихся про­дуктов.

При значительном избытке ионов РО₄^3-в котловой воде может образоваться фосфат магния Mg₃(PO₄)₂, который обладает способностью прикипать к поверх­ности нагрева, образуя малотеплопроводную вторич­ную накипь, трудно удаляемую механическими спосо­бами.

При питании парогенераторов смесью конденсата и химически обессоленной воды либо дистиллята в каче­стве реагентов для коррекционной фосфатной обработки воды обычно применяется тринатрийфосфат Na₃РО₄. Если же питательная вода обладает повышенной щелоч­ностью, например, при значительной добавке химически очищенной воды, то в целях нейтрализации избыточной щелочности применяется кислый динатрийфосфат Na₂HPO₄ и монофосфат натрия NaH₂PO₄, а также «по­тенциально» кислые полиметафосфаты натрия, в частно­сти гексаметафосфат (NaРОз)₆, пирофосфат Na₄PO₇ и триполифосфат Na₅P₃O₁₀, которые в парогенераторах высокого давления гидролизуются с образованием кис­лых фосфатов:

(NaРОз)₆ + 6Н₂О → 6 NaH₂PO₄

Na₅P₃O₁₀ +2Н₂О → 2 NaHPO₄ + 6 NaH₂PO₄

Выбор того или иного реагента производится с уче­том щелочности и жесткости питательной и котловой воды. Кислые фосфаты связывают едкий натр и тем са­мым предотвращают возможность концентрирования его в неплотностях или сквозных трещинах, имеющихся в барабане парогенератора.

Растворы фосфатов натрия дозируются в таких коли­чествах, чтобы после взаимодействия их с накипеобразователями, поступающими в парогенератор с питатель­ной водой, в котловой воде постоянно поддерживалась заданная концентрация ионов РО₄^3-.

Раствор фосфата определенной концентрации может подаваться в парогенераторы по двум схемам: индиви­дуальной и центральной. Индивидуальное фосфатирование предусматривает равномерный и непрерывный ввод раствора фосфатов непосредственно в барабаны парогенераторов г помощью насосов-дозаторов плунжерного типа.. При центральной схеме фосфатирования раствор фосфатов в количестве, отвечающем потребности всея работающих парогенераторов, вводится в каком-либо месте тракта питательной воды (на КЭС — обычно во всас пи­тательных насосов, а на ТЭЦ — в добавочную химически обработанную воду).

Централизованное фосфатирование проще и удобнее в обслуживании по сравнению с индивидуальным вво­дом фосфатов. К тому же присадка фосфатов в пита­тельную воду повышает значение рН и тем самым ос­лабляет коррозию тракта питательной воды.

При централизованном дозировании фосфатов жест­кость питательной воды не должна длительно превы­шать 5 мкг-экв/кг во избежание образования плот­ной фосфоритной накипи и шлама на стенках труб водяных экономайзеров, подогревателей высокого давления и в питательных магистралях.

В целях предотвраще­ния общей коррозии ко­тельного металла, обу­словленной низкой вели­чиной рН, необходимо обеспечить минимальную щелочность котловой во­ды в пределах 0,1 -0,3 мг-экв/кг. В парогенераторах с многократной цирку­ляцией при отсутствии трещин в металле барабанов либо интенсивного развития подшламовой коррозии обычно поддерживается щелочно-фосфатный режим котловой воды, который осуществим при любых способах приго­товления добавочной питательной воды как на конденса­ционных электростанциях, так и на ТЭЦ.

В случае появления трещин в барабанах или разви­тия подшламовой коррозии необходимо поддерживать режим чисто фосфатной щелочности котловой воды, пре­дусматривающий полное отсутствие в котловой воде свободного едкого натра; щелочность котловой воды при этом режиме может быть обусловлена только фосфата­ми натрия. Этот режим применим в условиях питания, парогенераторов конденсатом с добавкой дистиллята испарителей или химически обессоленной воды. Щелоч­ность котловой воды в этом случае создается лишь вследствие гидролиза натриевых солей фосфорной кис­лоты, совершающегося по реакциям:

Na₃PO₄ +Н₂О ↔ NaOH + Na₂HPO₄

Na₂HPO₄ + Н₂О ↔ NaOH + NaH₂PO₄

Получающийся в результате гидролиза едкий натр не может достичь опасной концентрации (5% и выше), так как степень гидролиза NазРО₄ уменьшается по мере роста концентрации раствора. При полном выпаривании котловой воды в щелях неплотных котельных соедине­ний происходит устранение NaOH, образовавшегося при гидролизе тринатрийфосфата:

NaOH + Na₂HPO₄ → Na₃PO₄+H₂O.

В результате этого процесса образуется раствор NазРО₄ и Na₂HPO₄, безопасный для котельного метал­ла. При осуществлении режима чисто фосфатной ще­лочности в результате реакции Na₃PO₄ с солями карбо­натной жесткости, попадающими в турбинный конденсат из-за присосов охлаждающей воды, в котловой воде мо­жет образоваться свободный едкий натр:

10Са(НСО₃)₂ → 10СаСО₃ + 10СО₂ + 10Н₂О;

10CaCO₃ + 6Na₃PO₄ + 2NaOH → Са₁₀(РО₄)_б(ОН)₂ + 10Na₂CO₃;

10Na₂CO₃ + 10H₂O → 20NaOH + 10CO₂.

Образующийся в результате приведенных реакций едкий натр может быть нейтрализован путем присадки в котловую воду мононатрийфосфата NaH₂PO₄, динатрийфосфата Na₂НРО₄ и других фосфорнокислых солей. Выбор той или иной фосфорнокислой соли или их соот­ношений производится с учетом качества питательной воды, ее жесткости и щелочности.

При осуществлении режима чисто фосфатной щелочности могут быть следующие соотношения между щелочным и фосфатным числами котловой воды:

1) ЩЧ=0,42ФЧ; при этом в котловой воде содержится лишь Na₃PO₄; этот чисто фосфатный режим предотвращает межкристаллитную коррозию и накипеобразование, но он сравнительно легко нарушается, и поэтому его трудно поддерживать в эксплуатацион­ных условиях;

2) ЩЧ > 0,42ФЧ*; в этом случае в котловой воде наряду с Na₃PO₄ имеется также избыточная щелочность в виде NaOH, которая способна достигать концентраций, опасных для котельного металла;

3) ЩЧ = 0, а ФЧ > 0; в этом случае в котловой воде имеется NaH₂PO₄, или Na₂HPO₄, или смесь этих веществ; такой режим чисто фосфатной щелочности предотвращает межкристаллитную коррозию, но он нерационален с точки зрения требований по преду­преждению накипеобразования и общей коррозии металла;

4) 9**<ЩЧ < 0,42ФЧ; этот режим чисто фосфатной щелочности является практически приемлемым, так как он предотвращает меж­кристаллитную коррозию металла и накипеобрааонание.

Щелочное число (ЩЧ) характеризует концентрацию в котло­вой воде NaOH (мг/кг), образующегося при гидролизе Na₃PO₄: оно определяется путем умножения на 40 (молекулярный вес NaOH) количества миллилитров израсходованной децинормальной кислоты при титровании с фенолфталеином воды в количестве 100 мл.

Фосфатное число (ФЧ) представляет собой концентрацию растворенных в котловой воде фосфатов, выраженную в мг/кг РО₄^3-.

* Коэффициент 0,42 является отношением молекулярных весов NaOH и РО₄^3-.

** Число 9 мг/кг NaOH является минимальным по условиям предотвращения накипеотложений в парогенераторе концентрацией едкого натра, полученного в результате гидролиза фосфатов.

На промышленных ТЭЦ, где парогенераторы бара­банного типа с рабочим давлением 100 кгс/см² и выше питаются с добавкой щелочной химически обработанной воды, режим чисто фосфатной щелочности котловой во­ды неосуществим.

За последние годы в связи с усовершенствованием технологии умягчения воды и проведением ряда работ по уплотнению конденсаторов попадание солей кальция и магния в парогенераторы, особенно на конденсацион­ных электростанциях, практически не происходит, и в составе накипи и шлама примеси кальция и магния содержатся в ничтожном количестве. С другой стороны, при создании фосфатного режима иногда наблюдается образование феррофосфатных отложений. При наличии фосфатов в котловой воде достаточен небольшой пере­грев стенки металла парогенерирующей трубы, чтобы вызвать подшламовую коррозию с разрушением магнетитной пленки. Особенно опасны последствия этого разру­шения, вызываемые сильно переменной нагрузкой паро­генератора. В связи с этим на конденсационных элек­тростанциях, где парогенераторы питаются конденсатом, а потери пара восполняются химически обессоленной водой или дистиллятом, а конденсаторы надежно уплот­нены, наблюдается тенденция перехода на режим уменьшенного фосфатирования котловой воды либо на бесфосфатный режим. При переходе на эти режимы сокращаются расходы на реагенты и обслуживающий пер­сонал и в значительной мере упрощается работа котель­ного и химического цехов электростанции.

Применение комплексообразующих реагентов (ЭДТА, трилона Б и др.) взамен обычного фосфатирования экономично при жесткости питательной воды меньше 100 мкг-экв/кг. Основным условием эффективно­сти такой обработки является дозирование комплексообразующего реагента в количестве, соответствующем концентрации содержащихся в воде катионов кальция и магния (моль на моль). Широкому внедрению на отчественных ТЭС метода непрерывной обработки воды комплексонами препятствуют высокая стоимость и де­фицитность этих реагентов.