73. Окисление циклогексана в смесь циклогексанона и циклогексанола в присутствии солей кобальта. Химизм, условия, технология и показатели процесса. Применение циклогексанона.

Наиболее распространенное сырьё – циклогексан.

Основные закономерности процесса:

Окисление циклогексана протекает по цепной реакции с вырожденным разветвлением. Последовательность следующая:

Кроме циклогексанона и циклогексанона при окислении циклогексана образуются спирты, кетоны и кислоты с меньшим числом углеродных атомов, чем в сырье, простые эфиры и продукты поликонденсации карбонильных производных (смолы).

Инициирование реакции окисления циклогексана:

• Применение катализаторов (соли кобальта)

• Инициирующие добавки ( бромид водорода, диоксид азота, циклогесанон)

• Термическое и фотохимическое.

При кобальтовом катализаторе окисляется гидроперекисью до , а восстанавливается альдегидом, спиртом или кетоном до :

Таким образом, в процессе окисления циклогексана катализатор осуществляет инициирование, ингибирование и регулирование состава продукта. Концентрация катализатора зависит от условий процесса.

При каталитическом инициировании соли различных металлов располагаются в следующий ряд:

Совместное действие инициатора и катализатора приводит к резкому ускорению реакции, особенно в начальный период её развития. Инициатор – циклогексанон. В результате взаимодействия циклогексана радикалом пероксида циклогексанона образуется соответствующий гидропероксид – агент, разветвляющий реакционную цепь, более активный, чем гидропероксид циклогексила:

Окисление циклогексана в смесь циклогексанона и циклогексанола в настоящее время в промышленности осуществляется ка­талитически в присутствии или солей кобальта, или борной кис­лоты в жидкой фазе при температуре 120—200 °С и под давле­нием, обеспечивающим сохранение реакционной смеси в жидком состоянии.

Соотношение образующихся спирта и кетона состав­ляет обычно 2:3, в продуктах реакции содержатся также гидропероксиды, гликоли, кетоспирты, дикетоны, лактоны, сложные эфиры и карбоновые кислоты. Удовлетворительный выход суммы спир­та и кетона получается только при невысокой конверсии исходного углеводорода — до 5 %.

Условия:

проводят при 120—160 °С, давлении 1—2 МПа с целью получения выхода смеси спирта и кетона не ниже 80 %, конвер­сия циклогексана при этом должна быть на уровне 4—5%, что достигается проведением окисления в каскаде из 3—4 барботажных колонн с подачей воздуха в каждую колонну. Тепло реакции снимается испаряющимся циклогексаном. Оксидат промывается водой в смесителе от водорастворимых кислот, водный слой отделяется.

Селективность процесса не выше 75-80% (масс.) из-за образования значительного количества побочных продуктов.

Применение циклогексанона.

!Основное применение циклогексанона при производстве капролактама.

Также используется для флексопечати на ПВХ-поверхностях (кожах, клеенках) в качестве растворителя для красок. Потребление одним предприятием до 12 тонн.  Обычно используется вкупе с другими органическими растворителями, например, этилацетатом. Возможна замена другими растворителями.

Используется лакокрасочными заводами в качестве компонента для изготовления растворителя, предназначается для разбавления лака.

Используется для производства тиоколового  герметика как компонент и  в качестве растворителя. Используется при производстве сольвентных чернил для струйной печати. Используется в качестве сырья для производства пероксида циклогексанона (Пероксид циклогексанона используется в качестве отвердителя ненасыщенных полиэфирных смол и различных ненасыщенных лакокрасочных материалов в производстве стеклопластиков, полимербетонов, пуговиц, лакокрасочных покрытий и т.д).

Используют как полупродукт для получения капролактама и адипиновой кислоты — сырья в производстве полиамидов.

Циклогексанон используют для очистки.

Технологическая схема окисления циклогексана в смесь циклогексанола и циклогексанона в присутствии солей кобальта.

П отоки:

I-циклогексан; II-катализатор(соли кобальта); III-воздух; IV-сброс газа; V-вода; VI-вода в кислые стоки; VII-NaOH; VIII-отработанная щелочь; IX-возвратный циклогексан; X-циклогексанон; XI-циклогексанол; XII-тяжелый остаток.

Аппараты:

1, 1’ – колонны окисления; 2 – холодильник-конденсатор; 3, 5, 8 – сепараторы; 4, 7 – смесители; 6, 9 – ректификационные колонны выделения циклогексана; 10, 11 – ректификационные колонны выделения соответственно циклогексанона и циклогексанола

Окисление циклогексана ведут в каскаде барботажных колонн и с подачей воздуха в каждую колонну. Тепло реакции снимается испаряющимся циклогексаном, который конденсируется в холодильнике-конденсаторе 2 (общем для всех колонн) и отделяется в сепараторе 3. Оксидат из последней колонны 1' промывают водой в смесителе 4 от водорастворимых кислот, водный слой отделяется в се­параторе 5.

В колонне 6 от оксидата отгоняется непрореагировавший циклогексан в таком количестве, чтобы в остатке концентрация гидропероксида была не выше безопасного уровня 3—4%. Остаток обрабатывают водной щелочью при нагревании в смесителях 7 (показан один) с целью омыления сложных эфиров и разрушения гидропероксидов.

Органический слой отделяется от водного в сепараторе 8, циклогексан отгоняется от него в колонне 9. Циклогексан из сепаратора 3 и колонн 6 и 9 возвращается на окисление.

Кубовой остаток колонны 9 содержит циклогексанол, циклогексанон и нейтральные побочные продукты. Из остатка в колонне 10 отгоняют циклогексанон, а в колонне циклогексанол. Если целевым продуктом является циклогексанон, то схема дополняется узлом дегидрирования циклогексанола. Селективность процесса не выше 75—80 % (масс.) из-за образования значительного количества побочных продуктов.