74. Окисление циклогексана в адипиновую кислоту. Химизм, катализаторы, условия, технология и показатели второй стадии двухстадийного процесса.

Одностадийный процесс окисления циклогексана с использованием уксусной кислоты как растворителя и соли кобальта как катализатора ввиду низких выходов (~50 %) адипиновой кислоты не нашел практического применения. Наибольшее распространение в промышленности получил двухстадийный процесс: на первой стадии циклогексан окисляют воздухом в циклогексанон и циклогексанол (при 135—140°С и давлении 1,8—2 МПа в присутствии стеарата или нафтената кобальта). На второй стадии окисления полученные продукты подвергают доокислению. Часто на вторую стадию окисления направляют циклогексанол, а циклогексанон используют для получения ε-капролактама.

Окисление на второй стадии можно осуществить воздухом в среде уксусной кислоты при 80—85°С на катализаторе из ацетатов кобальта и меди или азотной кислоты. Наибольшее применение имеет доокисление 50—60 %-ной азотной кислотой. Реакцию ведут вначале при 60—80°С, в конце температуру повышают до 105°С.

При добавлении к азотной кислоте небольших количеств катализатора (ванадата аммония с оксидом меди) окисление проходит с большей скоростью и выход адипиновой кислоты увеличивается.

Медь связывает оксиды азота в комплексы, а ванадий ускоряет целевую реакцию, что повышает выход адипиновой кислоты до 90-95 % (мол.). Применение переменного температурного режима повышает селективность процесса.

Это объясняется тем, что образование промежуточных производных циклогексанола идет с более низкой энергией активации, чем образование побочных продуктов.

Технологическая схема получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола азотной кислотой. Применение адипиновой кислоты.

Потоки:

I-циклогексанол; II-катализатор; III-свежая НΝО₃;IV-57-60%-ая НΝО₃; V-горячий воздух; VI-сброс газа; VII-монокислоты; VIII-хладагент; IX-50%-ая НΝО₃ ; X-вода; XI-адипиновая кислота; XII-слабая азотная кислота на концентрирование; XIII-сбросные воды.

Аппараты:

1, 2 — реакторы; 3, 5 — сепараторы; 4 — теплообменник; 6 — отдувочная колонна; 7 скруббер; 8 — вакуумная ректификационная колонна; 9, 12 — кристаллизаторы; 10, 13 — центрифуги; 11, 14 — колонны отпарки азотной к-ты.

Циклогексанол, 57—60 %-ная азотная кислота вместе с меднованадиевым катализатором и возвратный циклогексанол поступают в низ реактора 1. Окисление проводится последовательно в двух реакторах 1 и 2, температура соответственно 70 и 110 °С. Тепло реакции снимается за счет циркуляции реакционной массы через выносной холодильник (на схеме не показано).

Продукты реакции из реактора 1 через сепаратор 3 и теплообменник 4 подаются в нижнюю часть второго реактора 2. Реакционная смесь из этого реактора через сепаратор 5 направляется в колонну 6 для удаления растворенных окислов азота путем отдувки их горячим воздухом при 85—100 °С. Образующиеся при реакции газообразные продукты, состоящие в основном из азота, оксидов азота и углерода (СО и СО₂), вместе с отдувочными газами направляются в скруббер 7 на донасыщение азотной кислоты. В скруббер 7 подают 50 % -ную азотную кислоту, где в результате абсорбции окислов азота получают 57—60 %-ную кислоту, направляемую на окисление в реактор 1. Жидкие продукты реакции из отдувочной колонны 6 поступают в вакуумную ректификационную колонну 8, где при 70°С и остаточном давлении 100 мм рт. ст. отгоняются монокарбоновые кислоты (содержацие 1 % НNО₃). Жидкие продукты из куба колонны 8 (содержащие НNО₃ 50—60 %-ную) через холодильник (не указан) направляются в первый кристаллизатор 9 на выделение адипиновой кислоты, кристаллы которой отфуговываются в первой центрифуге 10. Маточный раствор направляется в отпарную колонну 11, в которой отгоняется примерно 50 %-ная азотная кислота (воз. вращаемая на досыщение), а кубовая жидкость (упаренный раствор) охлаждается в холодильнике (на схеме не показан), разбавляется охлажденной водой и подается во второй кристаллизатор 12. Кристаллы отфуговываются во второй центрифуге 13, а от водного маточного раствора в колонне 14 отпаривается азотная кислота, направляемая на концентрирование. Кислые воды из колонны 14 выводятся из системы.

Двухступенчатая кристаллизация позволяет выделить из реакционного раствора до 96 % адипиновой кислоты. Выход 85—90 % на превращенный циклогексан.

Адипиновая кислота - сырьё в производстве полиамидов и полиамидных волокон (найлана-6,6) (~90% всей производимой кислоты), её эфиров, полиуретанов; пищевая добавка.