76. Газофазное окисление бензола в малеиновый ангидрида. Химизм, катализаторы, условия, показатели, тезнология.
Малеиновый ангидрид получают газофазным окислением кислородом воздуха соответствующих ароматических углеводородов на ванадиевых кат., как чистых, так и нанесенных на твердые носители модифицированных различными активирующими добавками. Особенно часто используют ванадий-калий-сульфатно-силикагелевый. В пром. реализованы методы активации его озоном и диоксидом серы.
Побочными прод. реакции являются соответствующие п-хиноны и алифатические кислоты, но главной побочной реакцией является полное окисление до диоксида углерода и воды. Малеиновый ангидрид образуются также при газофазном окислении метилбензолов, метилнафталинов, и других углеводородов с конденсированными ядрами.
МА получают газофазным гетерогенно-каталитическим процессом окисления бензола и углеводородов фракции С4:
Типичными катализатор для этого процесса являются композиции на основе оксида пятивалентного ванадия на широкопористом оксиде алюминия или силикагеле, к которым добавляют различные оксиды (вольфрама, молибдена, хрома, титана, фосфора), а также сульфаты и фосфаты, повышающие активность и селективность кат. Кат. системы, применяемые для окисления углеводородов фракции С4, состоят в основном из оксидов ванадия и фосфора и еще содержат различные модифицирующие добавки (соли лития, калия, кальция, кобальта, кадмия, ниобия, меди, вольфрама и др.). Активность и селективность систем V2О5 — Р2О5 существенно зависит от способа приготовления катализатора.
Условия:
1). из бензола:350-450оС: 0,12-0,13 МПа, время контакта 0,1-0,2 сек., концентрация бензола в исходной смеси 0,6-1,6%об.
Окисление проводят в ПФ на стационарном слое катализатора при массовом соотношении бензол:воздух=1:25—30. Избыток воздуха предотвращает возможное образование взрывоопасных смесей, способствует сохранению активности катализатора, так как активный оксид ванадия (V) может восстанавливаться в неактивный оксид ванадия (IV). Тепло реакции снимается теплоносителем в межтрубном пространстве. Конверсия 100%, селективность 80%, выход 65-70%.
Технологическая схема производства малеинового ангидрида газофазным окислением бензола.
Потоки:
а-вода; б- вод.пар; в-бензол; г- воздух; д-газы на сжигание; е-вода; ж-пары воды; з-вод.пар; и-МА;
к-тяжелые примеси.
Аппараты:
1 — теплообменник; 2 — холодильник; 3 — контактный аппарат (реактор); 4 — котел-утилизатор; 5 — сепаратор; 6 — скруббер; 7 — дегидратор; 8 — емкость для малеинового ангидрида-сырца; 9 — ректификационная колонна; 10 — конденсатор-холодильник.
2).Технологические схемы получения малеинового ангидрида из н-бутенов и н-бутана практически не отличаются от вышеприведенной. Условия окисления:
н-бутены 350-400°С,0,18-0,35 МПа, Мо—V—Р на силикагеле;
н-бутан 500°С, 0,1 МПа, Fе—V2О5—Р2О5 на алюмосиликате.
Процесс окисления бутан-бутиленовой фракции осуществляют в двух вариантах: над стационарным и в псевдоожиженном слое катализатора.
В пром. условиях фракцию углеводородов С4 смешивают перед реактором с воздухом (концентрация С4 0,3—1,0 %) и подают в реактор. Процесс окисления проводится в интервале температур 350—500 °С при атмосферном или несколько повышенном давлении. Контактные газы после охлаждения направляют в абсорбционную колонну, где из них органическим растворителем извлекают малеиновый ангидрид. Малеиновый ангидрид отгоняют от растворителя и очищают ректификацией. По сравнению с обычной технологией основными преимуществами этого процесса (применение органического растворителя) являются: высокие степень очистки и выход малеинового ангидрида (около 60 % против 45%). Однако при получении малеинового ангидрида из фракции углеводородов С4 образуется ряд агрессивных побочных продуктов (в том числе уксусная кислота). В связи с этим технологическое оборудование выполняется из аустенитовой нержавеющей стали.
Применение : Малеиновый ангидрид является ценным нефтехимическим полупродуктом, используемым в производстве алкидных смол, полиэфиров, фумаровой кислоты, тетрагидрофурана, инсектицидов и ряде других производств.