5.Сопряжение (π-π-сопряжение и ρ-π-сопряжение). Сопряженные системы с открытой цепью: 1,3-диены, α, β-ненасыщенные карбонильные соединения, карбоксильная группа как сопряженная система.

Сопряжение (мезомерия, от греч. mesos — средний) — это выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но несуществующей (резонансной) структурой.

(по сопряжением

Пи-пи-сопряжение. Простейшим представителем пи-пи-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен- 1,3. Атомы углерода и водорода и все сигма-связи в его молекуле лежат в одной плоскости, образуя плоский сигма-скелет. Атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости сигма-скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит не только между р-АО С-1 и С-2, С-З и С-4, а также между р-АО С-2 и С-З. В результате образуется охватывающая четыре атома угле рода единая пи-система, т. е. возникает делокализованная ковалентная связь.

р-пи-сопряжение. В р-пи-сопряженных системах с углеродной цепью сопряжение может осуществляться при наличии рядом с пи-связью атома углерода с негибридизованной р-орбиталью. Очевидно, что такими системами не могут быть нейтральные молекулы, а могут быть только промежуточные частицы — карбанионы, карбокатионы, свободные радикалы, например аллильной структуры. В аллил-анионе СН2=СН—СН2 sp2-гибридизованный атом углерода С-З поставляет в общую сопряженную систему два электрона, в аллильном радикале СН2=СН—СН2 — один, а в аллильном карбокатионе СН2=СН—СН2 не поставляет ни одного.В таких сопряженных системах имеет место делокализация (рассредоточение) электронной плотности, что приводит к выравниванию связей и зарядов. Атомы углерода С-1 и С-З в этих системах равноценны. Например, в аллил-катионе каждый из них несет положительный заряд + 1/2 и связан полуторной связью с атомом углерода С-2.

2.малая термодинамическая устойчивость у открытых систем.

Вопрос 5. Сопряженные системы с замкнутой цепью. Ароматичность, критерии. Обосновать ароматичность бензола, нафталина и гетероциклических соединений: пиррола, пиридина, пиримидина, пурина. Кислотность и основность этих гетероциклических соединений

1.Закрытые сопряженные системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Обладают ароматичностью-особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность. Циклы могут быть только углеродными (арены и их производные) или содержать еще гетероатомы (гетероциклические соединения), и в них может осуществляться как пи-пи-, так и р-пи-сопряжение. Критерии ароматичности:

1.Наличие плоского замкнутого цикла Sp2

2.Наличие сопряженной системы

3.Соблюдение правила Хюккеля: (4n+2),где n-число циклов

4n+2 число обобществлённых электронов,в сопряженной системе

Бензол:

(скажешь:шестиугольник,скажи,чтоб нарисовала орбитали)

1.Плоский замкнутый цикл,т.к находится в Sp2-гибридизации

2. пи-пи сопряженная система,т.к. двойная связь чередуется с одинарной,у кот.есть неподелённая пара.

3.Соблюд.прав Кюххеля: 4*1+2=6

Нафталин:

1.Плоский замкнутый цикл,т.к находится в Sp2-гибридизации

2. пи-пи сопряженная система,т.к. двойная связь чередуется с одинарной,у кот.есть неподелённая пара.

3.Соблюд.прав Кюххеля: 4*2+2=10

Пиррол:

1.Плоский замкнутый цикл,т.к находится в Sp2-гибридизации

2.сопряженная Р-пи система.

3.Соблюд.прав Кюххеля: 4*1+2=6

Пиридин:

1.Плоский замкнутый цикл,т.к находится в Sp2-гибридизации

2.сопряженная пи-пи система.

3.Соблюд.прав Кюххеля: 4*1+2=6

Пиримидин:

1.Плоский замкнутый цикл,т.к находится в Sp2-гибридизации

2.сопряженная пи-пи система.

3.Соблюд.прав Кюххеля: 4*1+2=6

Пурин:

1.Плоский замкнутый цикл,т.к находится в Sp2-гибридизации.

2. сопряженная Р-пи система

3.Соблюд.прав Кюххеля: 4*2+2=10

Пиррол: Пиридин: Пиримидин

Является NH-кислотой Брёнстеда

Пурин:

Вопрос 6. Кислотость и основность органических соединений. Теории Бренстеда и Льюеса. Сопряженные кислоты и основания. Факторы, влияющие на силу кислот и оснований. рКа и рКв. Кислотные свойства спиртов, тиолов, карбоновых кислот, аминов. Основные свойства нейтральных молекул, содержащих гетероатом с неподеленной электронной парой (спирты, простые эфиры, амины).

1.Кислотно-основные свойства описываются теориями: Брёнстеда-Лоури,Льюеса.

Брёнстеда-Лоури:

По теории Брёнстеда Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-основную пару, в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и напротив, чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота. Например, хлороводородная кислота сильнее, чем уксусная кислота и соответственно ацетат-ион будет более сильным основанием, чем хлорид-ион.

1.Кислота-донор протона Н+ НАС АС-кислотный остаток

НАС=Р+ + АС-

2.Основание-акцептор протона В-основание

В + Н+ =ВН+

3.Кислота иоснование составляют сопряженную пару

НАС(кислота) + В(основание) = АС- (сопряженное основание) + ВН+(сопряженная кислота)

Пример: 1)CH3COOH=H+ +CH3COO- (основание)

2)

( бензойная кислота)

+ HOH(основание) = (сопряженное основание)(скажешь:рисовать точно так же как бензойную кислоту,только вместо ОН будет О со знаком минус сверху) + Н3О+(сопряженная кислота)

Некоторые соединения обладают амфоерными свойствами:

Аминокислоты

H2N-CH-COOH = H3N+-CH-COO-

| |

R R

(центр основности ) (центр кислотности) (сопряженная кислота) (сопряженное основание)

Количественно кислотность определяется константой кислотности

Чем КА больше,тем кислота сильнее

Чем рКА больше,тем кислота слабее

COOH,SO3H,SH,OH,NH,CH (увеличение силы кислот справа налево)

Теория Льюеса:

Кислоты-акцепторы,основания-доноры

Br(РАЗРЫВ СВЯЗИ)Br + FeBr3=Br+ + [FeBr4-]

Кислоты Брёнстеда (протонные кислоты) нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов). Основания Брёнстеда — нейтральные молекулы или ноны, способные присоединить протон (акцепторы протонов). Кислотность и основность являются не абсолютными, а относительными свойствами соединений: кислотные свойства обнаруживаются лишь в присутствии основания; основные свойства только в присутствии кислоты. В качестве растворителя при изучении кислотно-основных равновесий обычно используется вода — по отношению к воде как к кислоте или как к основанию определяют кислотно-основные свойства соединений.

Кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион, обладающие вакантной орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи. Представители кислот Льюиса служат галогениды элементов второй и третьей групп периодической системы (AlCl3, FeCl3 и др.), катионы металлов, протон. Кислоты Льюиса — акцепторы пары электронов. Основания Льюиса — доноры пары электронов. Основания Льюиса (атом, молекула или анион) должны обладать по крайней мере одной парой валентных электронов, которую они способны предоставить партнеру для образования ковалентной связи. Все основания Льюиса представляют собой нуклеофильные реагенты. К основаниям Льюиса относятся амины, спирты, простые эфиры, тиолы, эфиры, соединения, содержащие пи-связи или систему сопряженных пи-связей, особенно если их донорность усилена электронодонорными заместителями.

Показатели кислотности (рКа) и основности (рКв) химических веществ

Кислотные свойства:

Спиртов:

Кислотные свойства спиртов определяются способностью к протонизации атома водорода гидроксильной группы. Последняя обусловливается не только разницей в электроотрицательностях между атомами кислорода (3,5) и водорода (2,1), но и природой радикала. Метанол (pKa = 15,5), несколько более сильная кислота, чем вода (pKa = 15,7), но большинство спиртов являются более слабыми кислотами, чем вода. Причиной этого являются стерические препятствия, мешающие в разветвленных спиртах сольватации образующегося алкоксид-аниона. Сольватация стабилизирует алкоксид-анион и следовательно усиливает кислотные свойства.

Тиолов:

Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, с металлами образуют тиоляты (меркаптиды) с водными р-рами щелочей,а так же оксидами,гидроксидами и солями тяжелых металлов. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие спирты.

Увеличение стабильности аниона и силы сопрженной кислоты(слева направо)

RO- , RS- ,F- , CL- , Br- ,J- ,ROH , RSH,HF,HCl,HBr,HJ

C2H5SH(этантиол-соль)+NaOH=>C2H5SNa(этантиолят натрия – этилсульфид натрия)+H2O

2C2H5SH(этантиол-соль)+HgO=>(C2H5S)2Hg(этантиолят ртути 2 или диэтилсульфид ртути)

карбоновых кислот:

впериодической системе электроотрицательности увеличивается с лева на прово,т.е.увеличивается способность удерживать отрицательный заряд.

C,N,O,F

Так же с лева на прово,т.е.увеличивается сила кислоты

Одинарная связь,двойная,тройная CH3-CH3 CH2=CH2 CH(тройная связь)HC

Аминов:

Амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение и проявляют подобные ему свойства. Для них также характерно образование донорно-акцепторной связи. Азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. В качестве акцептора электоронов может выступать, например, протон Н⁺, образуя ион R₃NH⁺. Возникшая ковалентная связь N-H полностью эквивалентна остальным связям N-H в амине.

Основные свойства нейтральных молекул, содержащих гетероатом с неподеленной электронной парой (спирты, простые эфиры, амины).

Чем больше Э.О.атома,тем меньше основность соединения

Спирты,простые эфиры<амины

RNH(амин)+HCl=>RNH3(алкиламмоний) + Cl- (хлорид)

Алифатические амины-наиболее сильные органические основания

У спиртов и эфиров:

рКвн+ от -2 до -5 => протонируются лишь сильнымим кислотами

R-O-H(спирт)+H2SO4=>[R-O-H]HSO4-(алкилсульфонийгидросульфат)

|

H

Вопрос 7. Таутомерия, её виды. Прототропная (кето-енольная, лактим-лактамная, кольчато-цепная, енамин-иминная, таутомерия азолов); привести примеры. Таутомерия ацетоуксусного эфира; реакции, доказывающие наличие двух таутомерных форм в растворе.

1.Таутомерия — равновесная динамическая изомерия. Сущность её заключается во взаимном превращении изомеров с переносом какой-либо подвижной группы соответствующим перераспределением электронной плотности.

Кето-енольная таутомерия. Определенная протонная подвижность атома водорода у альфа-атома углерода в монокарбонильных соединениях (слабого СН-кислотного центра) проявляется в их способности к реакциям конденсации. Представим, что по каким-либо причинам подвижность такого атома водорода возросла настолько, что он оказался способным отщепиться в виде протона Н. Это должно привести к образованию мезомерного иона, отрицательный заряд которого рассредоточен между атомами углерода и кислорода. Обратное присоединение протона к этому иону в соответствии с его двумя граничными структурами может приводить либо к исходному карбонильному соединению, либо к енолу.

Поэтому, в принципе, карбонильное соединение в кетонной форме может существовать в равновесии с изомером — енольной формой. Такой вид изомерии называют кето-енольной таутомерией, а изомеры, находящиеся в состоянии подвижного равновесия, — таутомерами. В рассматриваемом случае между кетонной и енольной формами осуществляется перенос протона, поэтому такое равновесие называется прототропной таутомерией. В монокарбонильных соединениях (альдегидах, кетонах, сложных эфирах) равновесие практически полностью смещено в сторону кетонной формы. Например, содержание енольной формы в ацетоне составляет всего 0,00025%. При наличии второй электроноакцепторной группы у альфа-атома углерода (например, нитрогруппы —NО2, карбонильной группы =С=О) содержание енольной формы резко возрастает. Так, в 1,3-дикарбонильном соединении ацетилацетоне енольная форма преобладает.

лактам-лактимная таутомерия — динамическое равновесие между лактамной и лактимной формами.

Лактим-лактамная таутомерия особенно важна для ароматических гетероциклов с гетероатомами азота — азотистых оснований, входящих в состав нуклеиновых кислот.

енамин-иминная таутомерия:

H NH NH \ | | N/\ N/\ | | => | | //\/ //\/ O N HO N | H (иминные формы)

NH2 NH2

| |

N/\ N/\

| | => | | =>

/\/ //\/

HO O N

|

H

(енаминные формы)

таутомерия азолов:(быстрая таутомерия)

переход атома водорода осуществляется очень быстро

4-метилимидазол=>5-метилимидазол

(скажешь вторую по счету картинку:где 4-метилимидазол скажешь добавь где цифра 4 СН3,а где5-метилимидазол,скажешь добавить где цифра 4 СН3,а где цифра 1 N)

Таутомерия ацетоуксусного эфира(читаешь только 2 верхние картинки)