Структура покрытий из кристаллических полимеров

Закономерности изменения структуры кристаллических полимеров (степень кристалличности, параметры кристаллической решетки, размер и морфология надмолекулярных образований) при пленкообразовании имеют более сложный характер, чем в случае аморфных полимеров.

Степень кристалличности  во времени  при первичной кристаллизации полимеров в изотермических условиях изменяется согласно уравнению Аврами:

 = 1 – e^Кn, (33)

где К  константа суммарной скорости полимеризации; n—показатель, численно равный 1, 2, 3 или 4 в зависимости от природы центров кристаллизации и процесса их роста.

Образование первичных зародышей и рост вторичных (надмолекулярных) структур происходит в области температур Т_плТ_кр. Первый процесс несколько опережает второй, поэтому температурные области первичной и вторичной кристаллизации не совпадают (рис. 34). Для большинства кристаллических полимеров температура максимальной скорости кристаллизации Т_{макс.кр}  (0,820,83) Т_пл. Кристаллизация проходит с индукционным периодом _инд, который зависит от температуры. Так, для полипропилена при 123°С _инд = 2 мин, при 142°С _инд=90мин. В табл. 2 приведены некоторые параметры кристаллизации полимеров, наиболее широко применяемых в технологии покрытий.

Таблица 2. Параметры кристаллизации полимерных пленкообразователей

Полимер	ТплС	Ткр, С	макс, мкм/с	, %	Кристаллическая система
1	2	3	4	5	6
Полиэтилен	108110	80100	3040	5367	Орторомбическая
Полипропилен	167170	120 140	0,51,0	4065	Гексагональная, моноклинная
Поликапроамид	210218	170 190	34	4560	То же

Окончание табл. 2

Пентапласт	178180	130160	0,30,5	2030	Орторомбическая, моноклинная
Фторопласт-3	208210	180200	0,40,5	4085	Гексагональная

Рис. 34. Зависимость скорости зародышеобразования J и радиального роста сферолитов  от соотношения Т_кр/Т_пл для кристаллических полимеров

Структура полимеров, кристаллизующихся с небольшой скоростью, когда максимальная радиальная скорость роста сферолитов _макс не превышает 5 мкм/с, может быть изменена применением соответствующих режимов охлаждения расплавов в момент кристаллизации. Этот технический прием широко используется при получении покрытий. Так, применяя быстрое охлаждение полипропиленовых покрытий в воде (_охл = 23°С/с), можно понизить степень кристалличности на 3033% по сравнению с покрытиями естественного охлаждения (_охл=0,2°С/с). Еще более быстрое охлаждение расплавов полипропилена приводит к получению его аморфизированной формы, так называемой смектической или паракристаллической модификации. Существенным изменениям подвержена и кристаллическая структура пентапласта. При медленном охлаждении расплавов образуется преимущественно -форма (орторомбическая). Если расплав быстро охладить, то кристаллизация практически не проходит, и покрытия приобретают структуру, свойственную полимеру в расплавленном состоянии. Такая структура, однако, нестабильна: уже при комнатной температуре идет кристаллизация полимера с образованием -формы  моноклинной. Полное завершение процесса кристаллизации при 15°С наступает примерно через 7сут, при 60°С  через 30 мин. Закаливанию подвержены и другие кристаллические полимеры: полиамиды, поликарбонаты, фторопласты. Так, в зависимости от скорости охлаждения покрытий из фторопласта-3 степень кристалличности может изменяться от 35 до 85%.