5.14. Элементоорганические пленкообразующие полимеры

Кремнийорганические полимеры (олигомеры) – высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния и углерода в составе элементарного звена цепи. В зависимости от строения макромолекулы различают:

 полимеры (олигомеры) с неорганическими главными цепями:

полиорганосилоксаны

полиметаллорганосилоксаны

полиорганосилазаны

полиорганосиланы.

 полимеры с органическими главными цепями

или

полиалкиленсиланы

В лакокрасочной промышленности наиболее применимы полиорганосилоксаны. Они уникальны по свойствам  термо-, морозо- и светостойки. Покрытия на их основе обладают высокими защитными свойствами, низким водопоглощением, стабильностью свойств в широком интервале температур. Молекулярная масса полиорганосилоксанов изменяется в широких пределах от 110² до 310⁶.

Получают полиорганосилоксаны двумя методами:

1. гидролитической поликонденсацией хлор- или алкоксисиланов (молекулярная масса от 100 до 50000);

2. полимеризацией циклических олигоорганосилоксанов (молекулярная масса от 50000 и выше).

Уникальность свойств этих полимеров обусловлена специфическим характером связи Si-O и ее влиянием на соединенные с атомом кремния органические заместители. C-Si-связь – одна из наиболее прочных (422494 кДжмоль).

Высокая энергия и ионный характер силоксановой связи обуславливают значительную термическую стабильность силоксанов.

Гибкость полисилоксановой молекулы уменьшается при замещении метильных групп у атома кремния пропильными, трифторпропильными или фенильными. Макромолекула полиорганосилоксанов имеет спиралевидную форму и образует «клубок» с «выставленными наружу» углеводородными радикалами. Такая форма макромолекулы объясняет многие физические свойства полиорганосилоксанов – гидрофобность, сжимаемость, слабое межмолекулярное взаимодействие, которое, в свою очередь, обуславливает низкий температурный коэффициент вязкости и низкое поверхностное натяжение.

Основное исходное сырье: алкил(арил)хлорсиланы R_xSiCl_4х, где х=13, и замещенные эфиры ортокремниевой кислоты – алкил(арил)алкоксисиланы R_xSi(OC₂H₅)_4x, где х=13.

Химическое строение Температура кипения,С

Метилтрихлорсилан СH₃SiCl₃ 66,1

Диметилдихлорсилан (CH₃)₂SiCl₂ 72

Дифенилдихлорсилан (C₆H₅)₂SiCl₂ 304

Трифенилэтоксисилан (C₆H₅)₃SiOC₂H₅ 344

Реакции образования и строение

Гидролитическая поликонденсация основана на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (преимущественно галоид и алкоксигруппы), способны легко гидролизоваться с образованием органосиланолов:

Здесь Х – галоид или алкоксигруппа.

П оследующая конденсация органосиланолов приводит к образованию поли(олиго)органосилоксанов:

К онстанты скорости гидролиза различных алкоксисиланов в зависимости от характера алкоксидного заместителя резко снижаются в ряду

С₂Н₅ОС₄Н₉ОС₆Н₁₃О

Увеличение электроотрицательности заместителей, связанных с атомами кремния или кислорода, повышает склонность алкоксисиланов к гидролизу. Реакция катализируется кислотами и основаниями. Молекулярная масса олигомеров сравнительно невысока. Это термореактивные олигомеры, способные отверждаться при 200250С в течение 510 ч. Катализаторы – соли металлов (Zn, Pb, Fe, Sn, Mn, Co, Ca). При их использовании Т=100150С; 11,5 ч.

Рассмотрим второй способ.

Полимеризацию циклических олигоорганосилоксанов используют для получения линейных полиорганосилоксанов с молекулярной массой от 50000 до 3000000. Исходные соединения – это предварительно полученные циклические шести- и восьмичленные органосилоксаны, причем шестичленные циклы более реакционноспособны, чем восьмичленные, из-за большей напряженности.

Структура исходных циклических органосилоксанов может быть представлена следующим образом:

Здесь R=H, алкил или арил.

Скорость процесса зависит от природы групп, связанных с атомом кремния, и убывает в ряду НСН_3С₂Н_5С₆Н₅. Циклосилоксаны полимеризуются под действием нуклеофильных (сильные основания КОН и др.) или электрофильных (сильные протонные и апротонные кислоты HCl, H₂SO₄, AlCl₃, TiCl₄) агентов по ионному механизму (соответственно анионному или катионному).

Схема процесса анионной полимеризации такова:

и т.д.

К атионная полимеризация протекает по схеме

О бразующийся силений-катион (Si⁺) является активным центром катионной полимеризации:

Для получения пленкообразующих используется исключительно первый способ.

Олигоорганосилоксаны, находящие применение в лакокрасочной промышленности, обычно выпускаются в виде растворов в органических растворителях (лаков). Технологический процесс производства олигоорганосилоксанов может осуществляться как периодическим, так и непрерывным способом. Периодическая технологическая схема, по которой может быть организовано производство олигоорганосилоксана гидролитической конденсацией хлорсиланов, приведена на рис. 54.

В смесителе 9 готовят раствор хлорсиланов в толуоле. Гидролиз проводят в аппарате 18, куда предварительно приготовленный раствор хлорсиланов постепенно подается под слой воды (в нижнюю часть аппарата) через барботер при непрерывном перемешивании. Из-за высокой экзотермичности процесса рубашку аппарата непрерывно охлаждают водой, следя за тем, чтобы температура в реакторе не поднималась выше 4050°С. По окончании гидролиза реакционную массу расслаивают и отделяют соляную кислоту (водный слой). После промывки оставшейся реакционной массы от следов НС1 ее передают в аппарат 10, в котором проводят обезвоживание продукта гидролиза, удаляя воду отгонкой в виде азеотропной смеси с толуолом. Одновременно происходит концентрирование реакционной массы. Затем концентрированный гидролизат передают в аппарат 19, предназначенный для проведения поликонденсации. Поликонденсацию проводят при 2040°С в присутствии катализатора КОН. Процесс контролируют по вязкости реакционной массы. По достижении заданной вязкости реакционную массу нейтрализуют соляной кислотой и добавляют толуол до получения продукта с содержанием основного вещества 3055%. Разбавленный раствор фильтруют на фильтре 23, с которого он поступает в аппарат 12. В этом аппарате раствор олигомера отмывают от остатков соли водой, после чего отгоняют толуол в приемник 13. Одновременно происходит и осушка олигомера. Стандартизация готового продукта проводится в смесителе 24.

По этой же схеме можно получать и олигоорганосилоксаны на основе алкоксисиланов, однако следует иметь в виду особенности гидролиза этих соединений в сравнении с хлорсиланами.

Рис. 54. Технологическая схема производства немодифицированного олигоорганосилоксанового лака:

1–3, 17  жидкостные счетчики; 4, 5  весовые мерники; 6–8, 14, 16, 20  конденсаторы; 9  смеситель; 10, 12, 18, 19  реакторы; 11, 13  приемники; 15  объемный мерник; 21, 22  дозировочные насосы; 23  тарельчатый фильтр;