5.10.2. Модифицированные фенолоформальдегидные олигомеры

Цель модификации – улучшение физико-механических свойств фенолоформальдегидных олигомеров. Химическое взаимодействие модификатора с фенолоформальдегидными олигомерами возможно лишь с участием метилольных групп последних, поэтому для модификации используются олигомеры резольного типа.

Для получения этерифицированных фенолоформальдегидных олигомеров чаще всего применяют н-бутанол. Применение спиртов с меньшим числом атомов углерода не обеспечивает эластичности и достаточной растворимости олигомеров в ароматических углеводородах и маслосодержащих пленкообразующих веществах. Применение спиртов с более длинной алифатической цепью (например, гексилового) приводит к сильному снижению твердости покрытий.

Основная реакция при этерификации – взаимодействие метилольных групп резола с бутанолом. В случае кислотного катализа она идет при 40С. Наиболее активны при этом метилольные группы п-положения. В о-положении они менее реакционноспособны из-за внутримолекулярной водородной связи:

В случае основного катализа эта реакция протекает при более высокой температуре.

Для бутанолизации используют низкомолекулярные резолы или фенолоспирты, полученные в основном катализе при температуре 2070С. Бутанолизацию проводят в кислой среде (при 40С) или щелочной (при 100110С). Способ определяется дальнейшим назначением бутанолизированного олигомера. При этом в обоих случаях протекает и процесс дальнейшей поликонденсации с участием метилольных групп по обычной схеме.

Бутанолизированные фенолоформальдегидные олигомеры получают с использованием самых различных фенолов – фенола, крезолов, ксиленолов, диоксидифенилолпропана и их смеси. Этерифицированные спиртами резолы – термореактивные олигомеры. Они, так же как и немодифицированные резолы, способны отверждаться за счет дальнейшей конденсации с участием свободных метилольных групп. В этой реакции могут принять участие при 150С и алкоксильные группы.

Этерифицированные олигомеры сами по себе не употребляются как пленкообразующие. Их используют в композициях с эпоксидными олигомерами. Такие материалы обладают высокой химической стойкостью в сочетании с хорошей эластичностью. Их применяют для защиты консервной тары и аэрозольных баллонов, предназначенных для продуктов бытовой химии.

При взаимодействии фенолоформальдегидных олигомеров с канифолью получают высокоплавкие твердые продукты (Т_плав.=100135С) – так называемые искусственные копалы, которые используются как добавки к различным пленкообразующим (маслам, алкидам, нитроцеллюлозе) для повышения твердости покрытий.

П ри нагревании (плавлении) резолов с канифолью (Т=180С) взаимодействие происходит по схеме

Метилольные производные при нагреве превращаются в хинонметидные. Взаимодействие последних с канифолью по одной из ее двойных связей приводит к образованию хромановых колец:

Канифолью обычно модифицируют маслорастворимые резолы. Сплавление резолов с канифолью проводят при большом избытке последней (до 8090% от массы резола), что обуславливает высокое кислотное число полученных продуктов. Для снижения кислотного числа карбоксильные группы смоляных кислот канифоли можно этерифицировать многоатомными спиртами (например, глицерином или пентаэритритом) при 200205С. Этерифицированные спиртами продукты имеют высокую температуру плавления (150180С) и отличаются повышенной водо- и щелочестойкостью.

Иногда для сплавления с канифолью используют и новолачные олигомеры. Однако из-за отсутствия в них метилольных групп происходит лишь диспергирование новолачного олигомера в канифоли, а не химическое взаимодействие.

Для модификации маслами используются маслорастворимые фенолоформальдегидные олигомеры, как немодифицированные (на п-трет-бутилфеноле), так и модифицированные (этерифицированные спиртами и продукты взаимодействия с канифолью).

Совмещение с маслами олигомеров резольного типа на основе п-трет-бутилфенола и этерифицированных спиртами резолов не является простым физическим процессом взаимного растворения, а представляет собой химическое взаимодействие обоих компонентов, протекающее с участием метилольных групп резола и двойных связей масла. Как и в случае канифоли, эта реакция протекает при 170180С (через хинонметидные структуры с образованием хромановых колец):

В маслах в реакцию вступают лишь активированные сопряжением двойные связи. Протекание этих процессов возможно как при получении лакокрасочных материалов (высокотемпературное совмещение компонентов), так и при формировании покрытий на подложке в условиях высокотемпературного отверждения. Во всех случаях процесс отверждения покрытий на основе модифицированных маслами фенолоформальдегидов происходит, главным образом, за счет окислительной полимеризации по двойным связям растительных масел.