7.2. Термодеструкция и термическая стойкость полимеров

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различиях аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера; в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых rpyпп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис.62).

Интересная закономерность связывает характер продуктов деструкции с теплотой полимеризации данных соединений: при термической деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода в цепи и имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер; если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, то при термической деструкции мономер почти не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы (табл. 8).

Рис.62. Изменение относительной вязкости- растворов полистирола (1) и стирола (2) в толуоле в процессе нагревания с перекисью бензоила

Таблица 8. Теплота полимеризации и способность к термодеструкции до мономера для различных полимеров

Полимер	Формула	Теплота		Выход мономера при Тдестр
		Джмоль	Калмоль
1	2	3	4	5
Поли-метилметакрилат		54340	13000	до 100%
Поли--метил-стирол		39710	9500	То же
Поли-стирол		71060	17000	Более 40%
Поли-этилен		91960	22000	нет
Поли-метил-акрилат		83600	20000	нет
Поли-пропилен		71060	17000	Почти нет
Полиизо-бутилен		66880	16000	До 20%

Окончание табл. 8.

1	2	3	4	5
Поли-акрил-нитрил		71060	17000	Не более 1%

Чем выше теплота полимеризации, тем меньше склонность полимера к термическому распаду по механизму деполимеризации (т. е. с образованием мономера). При значении теплоты полимеризации ниже 58,6 кДж/моль полимер распадается в основном до мономера.

Кинетическое рассмотрение цепного радикального процесса термической деструкции полимера включает стадии инициирования роста реакционной цепи, передачи цепи, обрыва ее. Реакция передачи цепи происходит преимущественно за счет отрыва водорода от полимерной цепи. В связи с этим полимеры, содержащие атом водорода у третичного атома углерода или -метиленовые группы у двойных связей, весьма склонны к развитию радикальных реакций передачи цепи и почти не дают мономеров при термическом распаде. Так распадается, например, полиметилакрилат, не содержащий двойных связей на концах макромолекул:

В рассмотренном выше случае термического распада полиметилметакрилата с двойными связями на концах цепей проявляется влияние этих концевых двойных связей, которые направляют процесс на преимущественное образование мономера. Таким образом, реакционноспособность радикала, образующегося при разрыве макромолекулы в процессе термической деструкции, и легкость отрыва атома водорода определяет дальнейшее направление деструкции. В случае полистирола образующийся при отрыве атома водорода радикал

стабилизируется за счет эффекта сопряжения, и поэтому выход мономера при термической деструкции достаточно высок. В случае -метилстирола

образуется почти целиком мономер ввиду высокой активности радикала и отсутствия возможности передачи цепи из-за наличия метильной группы у четвертичного атома углерода. Невозможностью передачи цепи объясняется также высокий выход мономера при термическом распаде политетрафторэтилена, так как связь С—F очень прочна. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при термодеструкции. Например, сополимер метилметакрилата с 2% акрилнитрила значительно менее склонен к развитию реакции деполимеризации при тепловом воздействии.

Отрыв водорода от звена акрилонитрила

п риводит к образованию стабильного радикала:

,

что и замедляет деполимеризацию полиметилметакрилата.

При термическом воздействии на полиэтилен происходит уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом молекулярных цепей (рис. 63).

Рис.63. Изменение характеристической вязкости (измерения проведены при 75° С) этилена в тетралине в зависимости от времени прогрева .полиэтилена при 315°С (1)и 360С (2)

Н аличие в полиэтилене разветвлений увеличивает скорости термического распада. Как видно из рис. 63, скорость распада уменьшается при увеличении времени нагревания полиэтилена. Это объясняется тем, что вначале распадаются связи у мест разветвления макромолекул, и по мереуменьшения их молекулярной массы стабильность осколков молекул возрастает. После начального распада макромолекулы полиэтилена на два радикала реакция деструкции может идти по следующим направлениям:

и ли

В линейном полиэтилене возможен разрыв цепи за счет внутримолекулярной реакции передачи цепи:

При термодеструкции полиизопрена также имеет место передача цепи, которая сопровождается циклизацией продуктов распада. Вначале распад идет по ослабленной диаллильной связи:

Из этих осколков макромолекул образуются циклические структуры:

Циклический дипентен является одним из основных продуктов распада полиизопрена.

При термической деструкции полиамидов происходит первичный разрыв по связи NС с последующей серией реакций:

Термический распад некоторых полимеров с функциональными группами в виде боковых подвесков приводит к выделению низкомолекулярных веществ, образованию двойных связей в цепи без распада цепи при чисто термическом воздействии. Так идет, напримep, распад поливинилхлорида (ПВХ):

Реакция имеет радикальный характер:

И нициирование

Рост цепи:

Обрыв цепи:

Одновременно может происходить и сшивание макромолекул ПВХ.

Поскольку скорость термодеструкции поливинилхлорида обратно пропорциональна его молекулярной массе, инициирование, вероятнее всего, происходит у концов цепей. Возможно, что стабилизация поливинилхлорида бариевыми и кадмиевыми солями карбоновых кислот заключается в обмене его подвижных атомов хлора на карбоксильные группы стабилизаторов.

П ри нагревании поливинилацетата выделяется уксусная кислота:

При этом полимер окрашивается. Инициирование реакции заключается в отщеплении молекулы уксусной кислоты от полимерной цепи, а образующаяся двойная связь облегчает отщепление уксусной кислоты от соседнего звена (эффект «соседа»), и развивается цепь деструкции:

Повышение температуры увеличивает скорость отщепления уксусной кислоты (рис.64).

Рис. 64. Кинетика выделения уксусной кислоты при термодеструкции поливинилацетата при 213 (1), 224 (2) и 235°С (3)

Процесс протекает как автокаталитическая цепная реакция. Уже из рассмотрения деструкции полимеров только при термическом воздействии ясно, что при этом наблюдается большое разнообразие типов реакций и образующихся продуктов в зависимости от химического строения полимеров. Оценка устойчивости полимеров к термическому воздействию, или их термостабильности, проводится обычно по потере веса при нагревании полимера и по составу летучих продуктов. Скорость термодеструкции характеризуется количеством полимера (в весовых процентах от исходного), разлагающегося за 1 мин при 350° С, а также температурой полураспада (температура, при которой происходит потеря 50% исходного веса полимера за 40 .мин). Термостабильность, как правило, более высока для полимеров с шестичленными или конденсированными циклами в основной цепи, а также при наличии в цепи системы сопряженных кратных связей.