1. Енергія молекули.

В роботі вивчається спектр поглинання молекул, які складаються з однакових атомів /Н₂, І₂ та ін./. (Розглядається спектр І₂).

На підставі розв’язку рівняння Шредінгера для двохатомної молекули водню з’ясували, що повна енергія молекули Е залежить від конфігурації електронної оболонки і може бути представлена як функція від одного параметра r – віддалі між ядрами атомів молекули, тобто, як Е=Е(r). Енергія молекули Е(r) відіграє роль потенціальної енергії і в рівноважному стані має від’ємне значення. Графік функції Е(r) приведений на рис.4. Функція Е(r) має мінімум при r=r₀ і при збільшенні r прямує до нуля. При зменшенні віддалі між ядрами атомів потенціальна енергія молекули зростає і становиться додатною, що обумовлюється виникненням сил відштовхування між атомами. Якщо молекула поглинає енергію, яка призводить до зміни конфігурації електронної хмарки, то говорять про електронне збудження молекули. Функція Е(r) в новому електронному стані має такий же характер, як і в основному, але параметри її інші. Зміни, які відбуваються із функцією Е(r) при електронному збудженні відображені на графіку 4.

Рис.4

Графік функції потенціальної енергії молекули для основного Е(r) і електронно збудженого стану Е'(r); Д і Д' – енергія дисоціації молекули.

При певній електронній конфігурації ядра атомів молекули коливаються і обертаються навколо загального центру інерції. З цими рухами пов’язані запаси коливальної Е_υ та обертальної Е_j енергії. В першому наближенні окремі стани молекулярного руху вважаються незалежними один від одного. Тому повну енергію молекули можна розрахувати за рівнянням.

Е= Е_е + Е_υ + Е_j, (3)

Теоретичні висновки, отримані при розв’язку рівняння Шредінгера для молекули водню застосовуються при аналізі енергетичних процесів у інших двоатомних молекулах з ковалентними зв’язками.

Виникнення спектра поглинання молекули пов’язано зі зміною її енергетичних станів. З’ясуємо, як може змінюватися енергія молекули при поглинання фотонів випромінювання.

Електронна енергія молекули має дискретний ряд значень Е_е⁰, Е_е¹, Е_е².., Для збудження електронного стану потрібна енергія в декілька електрон-вольт.

Коливний рух молекули розглядається як рух лінійного гармонійного осцилятора, тому енергія руху в першому наближенні рівна:

Е_υ = ħω(υ+1/2), (4)

де ω циклічна частота коливного руху, υ коливне квантове число, яке може приймати значення υ=0,1,2,.... В відповідності до (4) мінімальне значення коливної енергії є Е₀= ħω/2. Е₀ називають нулевою коливною енергією. Зміна коливного стану молекули керується правилами відбору, які стверджують, що перехід можливий, коли коливне квантове число змінюється на одиницю, тобто

∆υ = ± 1, (5)

Дійсний коливний рух молекули носить ангармонічний характер, тому в вираз (4) вноситься поправка на ангармонізм:

Е_υ = ħω [(υ + ½) - х(υ + ½ )²], (6)

де х – стала ангармонізму.

Енергія обертального руху молекули за законами квантової фізики описується наступним рівнянням: Е_j = ħ²/2І ∙j (j+1), (7)

j – обертальне квантове число, яке може приймати значення 0; 1; 2;...,

І – момент інерції молекули (для молекул, що складаються з однакових атомів , де r віддаль між ядрами атомів, а m – маса одного атома).

Інколи для спрощення виразу (7) використовується стала , яку називають сталою обертання. З урахуванням сталої В маємо,

Е_j = В ħ j (j+1), (8)

Енергія обертового руху в десятки і сотні разів менша за енергію коливального руху. Зміна обертового стану молекули відбувається за правилами відбору для квантового числа j:

∆ j = ± 1. (9)

Враховуючи вирази (1), (2), (3) повну енергію молекули можна представити таким рівнянням:

Е = Е_е + ħω [(υ + ½) - х(υ + ½ )²] + В ħ j (j+1), (10)

На рис. 5 наведена схема можливих енергетичних станів молекули для певної електронної конфігурації (певний електронний стан).

Схема розміщення коливних і обертальних енергетичних рівнів молекули для певного електронного стану. Повна потенціальна енергія молекули Е(r) описується суцільною кривою. Мінімальна енергія Е(r_min)= Е_е⁰ ; енергія основного стану – Е₀, енергія дисоціації – Д. На схемі вказані коливні Е_υ і обертальні Е_j енергетичні рівні і відповідні їм квантові числа υ – зліва, j – справа.

Обертання молекули спостерігається при будь-яких коливальних і електронних станах. Кількість обертальних станів між двома сусідніми коливними визначається за умови, що

В ħ j_max (j_max +1) ≤ Е_υ – Е_υ-1 (11)

У нормальних умовах молекули газу знаходяться в тепловому русі і при зіткненні обмінюються енергією (порядку кТ), що досить для зміни тільки її обертальних станів. Розподіл молекул по енергетичним коливальним рівням (Е_υ) визначається статистикою Больцмана:

N (Е_υ) = N₀ e^-Еυ/kT (12)

Відповідно до (12) в середовищі газу можна зустріти молекули в різних коливальних станах (різне υ). Однак найчастіше зустрічаються стани з υ = 0. З ростом температури газу заселеність більш високих станів росте. Ці обставини враховуються при аналізі електронно-коливальних переходів молекули.