Розрахунки частот ек переходів з поглинанням енергії.

Припускаємо, що обертальні стани молекули „заморожені”, тому повна енергія молекули має тільки дві складові і може бути представлена таким рівнянням:

Е_υ = Е₀+ ħω [(υ + ½) - х(υ + ½ )²] (13)

Частоти фотонів, які може поглинати молекула визначається за правилом частот Бора:

ω_{υ →υ'} = (14)

де Е_υ і Е'_υ' електронно коливні стани молекули.

Для обчислення частоти фотона ω_{υ →υ'}, що викликає перехід скористаємося рівнянням (13), (14).

ω_{υ →υ'} = + ω' [(υ' + ½) - х' (υ' + ½ )²] - ω [(υ + ½) - х(υ + ½ )²] (15) Для спрощення записів надалі будемо користуватися сталою величиною ω_0-0 , яка обчислюється за таким виразом:

ω_0-0= +1/2(ω'- ω) (16)

де ω' і ω частоти коливань молекули в електронно-збудженому і не збудженому стані відповідно.

Для молекули І₂ частота ω_0-0 розрахована і має слідуючи значення

ω_0-0= 2,9367229∙10¹⁵ с^-1.

Для спрощення розрахунків за рівнянням (15) позначимо деякі його частини, що повторюються, окремими літерами і надалі будемо вважати їх сталими величинами: а= ω'(1-х'); в= ах'; с= ω(1-х); d= ωх.

Для молекули І₂: а= 2,4209∙10¹³с^-1; в= 1,6003∙10¹¹с^-1; с=4,0398∙10¹³с^-1; d= 1,1485∙10¹¹с^-1.

З урахуванням введених сталих рівняння для визначення частот переходів має такий вигляд:

ω_υυ'= ω_0-0+аυ' – bυ'² – cυ + dυ² (17)

Приклад розрахунку частоти ЕК переходу з квантовими числами коливних рівнів υ = 2 і υ' = 5, тобто розрахунок частоти ω_2-5 . За формулою (17):

ω_2-5 = 2,9367 ∙10¹⁵+ 2,4209 ∙10¹⁹ ∙5 – 1,6003 ∙10¹¹ ∙25 – 4,0398 ∙10¹³ ∙2+1,1485 ∙10¹¹ ∙4=2,9734 ∙10¹⁵ с^-1

λ_2-5=

Для знаходження граничної частоти будь-якої серії треба скористатися умовою, згідно якої різниця енергії граничних коливальних станів прямує до нуля, тобто Е_υmax - Е_υmax-1→0. Враховуючи цю умову одержимо, що

υ'_max = (18)

Знайдемо вираз для граничної частоти серії ω_0-υ'max , яку надалі будемо позначати, як ω_гр:

ω_гр= ω_0-0+ (19)

Для визначення границі будь-якої серії скористаємося виразами (17) і (19):

ω_υ-υ'max = ω_гр - сυ - dυ² (20)

Розрахунки частот ліній, що утворюють смугу поглинання.

Розглянемо випадок, коли одночасно змінюються всі три види енергії молекули: електронна, коливна і обертальна. Тоді частота світла, яка поглинається при переході молекули в збуджений стан, визначається рівнянням:

ω _еко = (21)

Позначаємо на далі

ω _ек = (22)

Тоді

ω _еко= ω _ек+ (23)

При розрахунках задаємо певне значення ω_ек. Різним значенням ∆Е_об відповідають окремі лінії, що і утворують смугу. Таким чином, кожна смуга електронно-коливного спектра має складну будову за рахунок обертальних переходів.

Визначимо положення кожної лінії в смузі. Скористаємося для визначення ∆Е_об виразом (8):

∆Е_об = ∆Е_j = B'ħj' (j'+1) – Еj(j+1) (24)

де характеристики обертового руху молекули в електронно-збудженому стані позначені штрихами.

Враховуючи наведені вище зауваження, одержемо, що:

ω _еко= ω _ек+ B'j' (j'+1) – B j(j+1) (25)

Для переходів між різними електронними станами правило відбору по обертальному квантовому числу дозволяють таку зміну j:

∆j=0; ±1 (26)

Враховуючи (26), запишемо рівняння (25) для трьох значень ∆j

∆j=0 (Q - гілка) ω _еко= ω _ек+(B' - B ) ∙ j' (j+1) (j' = 1,2,3...) (27)

∆j=+1 (Р - гілка) ω _еко= ω _ек+(B' - B ) ∙ j' (j+1)+2B'(j'+1) (j' = 0,1,2,..) (28)

∆j=-1 (R - гілка) ω _еко= ω _ек+(B' - B )j'² - (B' +B )j' (j' = 1,2,3...) (29)

Всі три гілки можна представити за допомогою графіків, що наведені на рис. 8, де по вісі абсцис відкладені частоти ліній смуги ω, а по вісі ординат обертальне квантове число j'.

j'

ω_ен

ω

Рис.8

Графік дає уявлення про утворення смуги та її будову. Положення лінії ЕК переходу не співпадає з кантом смуги але ця розбіжність не може бути встановлена на досліді із-за обмежених можливостей спектрального приладу.

Для проведення розрахунків частот ліній смуги треба з’ясувати з викладачем частоту електронно-коливного переходу ω_ЕК; розрахувати обертові сталі В та B'; за (11) розрахувати j'_max; за формулами (27), (28), (29) частоти ліній, які складають Q, R, Р – гілки.

За отриманими числами побудувати на вісі частот смугу поглинання, на якій виділити положення канта і лінію ЕК переходу. Порівняйте розраховану смугу з відповідною смугою спектра поглинання. Зверніть увагу на розбіжність досліду та теорії.

Теоретично частоту канта можна визначити за рівнянням:

ω _Канта= ω _ек -