Спектр поглинання молекули.
На рис. 6 зображені
енергетичні стани молекули і можлива
їх зміна при поглинання фотонів
випромінювання. Перехід молекули з
основного стану Е0 в електроннозбуджений
стан Е01 називається чисто
електронним переходом, а частоту фотона,
який викликав цей перехід позначається
так: ω0-0 (перехід відбувається з
нулевого коливного стану υ=0 в нулевий
Рис. 6
електроннозбуджений стан υ' = 0 ). Такий перехід називається нуль-нуль переходом, але дійсно він не спостерігається, бо заборонений. Частота ω0-0 є характеристикою молекули і використовується в розрахунках спектра.
Якщо уявити собі, що обертальні рухи молекули „заморожені”, то поглинання світла буде відбуватися лише за рахунок електронно-коливних переходів. Надалі частоту ліній таких переходів будемо позначати так ωυ-υ` , де υ – квантове число коливного стану електронно не збудженої молекули, а υ` - коливне квантове число електронно збудженого стану, на який відбувся перехід (див. рис.6). Для електронноколивних станів існує лише одне заперечення на перехід υ = 0 → υ` = 0, всі інші комбінації коливних квантових чисел дозволені. Тому в спектрі виникає значна кількість ліній поглинання, які с створюють електронно-коливний спектр. Спектр має лінійчатий характер. При наявності обертальних станів молекули, її електронно-коливний спектр │ЕК│ суттєво ускладнюється, бо кожному коливному стану відповідає декілька обертальних. Щоб з’ясувати, яким буде спектр в цьому випадку, треба врахувати правила відбору для квантового числа j при зміні ЕК станів молекули: ∆ j =0, ± 1. Розглянемо на прикладі утворення електронно-коливального-обертального │ЕКО│ спектра (рис. 7).
Нехай відбувається електронно-коливний перехід між коливними рівнями υ = 1 → υ` = 1, а кількість обертальних станів у першому і другому випадках є 5-ть, тобто j та j' мають значення 1,2,3,4,5. надалі позначимо частоти ЕКО переходів так: ωυj→ ωυ'j'. З урахуванням правил відбору наведених вище, в спектрі з’являться лінії з такими частотами (розглядаються деякі випадки):
ω1,1;1,1∙ω1,2;1,2∙ω1,3;1,3∙ω1,4;1,4 (Q – гілка, ∆j=0)
ω1,1;1,2∙ω1,3;1,4∙ω1,4;1,5 (R – гілка ∆j=+1)
ω1,2;1,1∙ω1,3;1,2∙ω1,4;1,3∙ω1,5;1,4 (Р – гілка, ∆j=-1).
За рахунок цих переходів ЕК лінія ω1,1 „обростає ” лініями ЕКО переходів, що і призводить до утворення смуги поглинання. Більшість ліній ЕКО ґрунтується біля лінії ЕК переходу і утворюють так званий кант смуги. В певному наближенні можна вважати, що кант смуги і положення лінії ЕК переходу співпадають. На рис.7 наведена енергетична діаграма, яка ілюструє утворення смуги в розглянутому випадку. В правій частині рис. зображені ЕКО переходи в відповідності з правилами відбору для квантового числа j. Рис. 7 дає можливість з’ясувати утворення в спектрі окремих „гілок” смуги Р, R, Q.
Утворення смуги поглинання
електронні коливальні обертальні рівні
рівні рівні
E
υ'
j=0
j=+1
j=-1
υ
j’
E’j
j
Ej
Ee
E’ν
E’e
Eν
4
3
2
1
5
4
3
2
1
5
4
3
2
1
4
3
2
1
Q
I
1-1
P
R
ω1,1;1,1
Рис. 7.
Енергетична діаграма, яка ілюструє утворення смуги в спектрі поглинання молекули.