12.5 Процессы в бинарных твердых, двухфазных жидких и многофазных системах

К процессам, идущим с участием только твердых фаз (Т-Т), обычно относят спекание твердых материалов при их обжиге.

Спекание – это получение твердых и пористых кусков из мелких порошкообразных или пылевидных материалов при высокой температуре, не достигающей, однако, температуры плавления компонентов. При нагревании смеси твердых материалов шихты химические реакции могут идти как непосредственно между твердыми веществами и газом, так и между твердым веществом и жидкостью, образующейся при плавлении компонентов шихты. Фактические процессы в смеси твердых веществ: спекание, агломерация, применяемые в металлургии, в производстве вяжущих веществ идут, как правило, с участием жидкой или газовой фаз.

К технологическим процессам, происходящим с участием реагентов, находящихся в двух или более жидких фазах (Ж-Ж), относят экстрагирование как метод разделения жидких смесей, эмульгирование и деэмульгирование.

Экстрагирование основано на обработке жидких смесей растворителями, избирательными по отношению к отдельным компонентам. Экстрагирование целесообразно применять, когда смесь трудно или невозможно разделить ректификацией вследствие близости точек кипения, образования нераздельно кипящих смесей. Экстрагирование применяется при очистке нефтепродуктов, в производстве капрона, анилина и т.п.

Эмульгирование – это процесс получения эмульсий, т.е. дисперсных систем, состоящих из двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых распределена в другой в виде мелких капель.

Деэмульгирование – обратный эмульгированию процесс разделения эмульсий на исходные жидкости. Эмульгирование применяется при производстве многих пищевых продуктов, лекарств, пигментов, для получения целого ряда важных высокополимеров методом эмульсионной полимеризации. Примером деэмульгирования может служить обезвоживание нефти разрушением ее эмульсии с водой в переменном поле высокого напряжения при помощи ультразвука.

Многофазные процессы характерны для химических производств. В качестве типичных многофазных процессов можно назвать выплавку чугуна и стали в металлургии, где участвуют твердые, жидкие и газообразные фазы, карбонизацию аммиачно-солевого раствора в производстве соды, где при взаимодействии газовой и жидкой фаз образуется твердая фаза (бикарбонат натрия).

Скорость многофазных процессов определяется, как правило, взаимодействием между какими- либо двумя фазами, которое является наиболее медленным.

12.6 Высокотемпературные процессы и аппараты

Повышение температуры влияет на равновесие и скорость химико-технологических процессов, происходящих как в кинетической, так и в диффузионной области. Поэтому регулирование температурного режима процесса является наиболее универсальным средством увеличения скорости процесса, повышения выхода продукта.

Влияние температуры на процессы, идущие в кинетической области, зависит от теплового эффекта реакции.Qp.

Эндотермические обратимые реакции наиболее сильно интенсифицируются при повышении температуры. Так как при этом увеличивается равновесный выход согласно принципу Ле-Шателье и ускоряется реакция, т.е. уменьшается время, необходимое для достижения равновесия. Константа равновесия и равновесный выход продукта эндотермической реакции возрастают пропорционально тепловому эффекту, т.е. особенно благоприятно сказывается повышение температуры на реакции с наибольшим эндотермическим эффектом. Примером повышения равновесного выхода Хр с ростом температуры Т может служить эндотермическая реакция прямого синтеза окиси азота из элементов

N₂ + О₂ ↔2 ΝО – Q

Для этой реакции

Т⁰ К 1810 2000 2200 2700 3000

Равновесная концентрация NО Хр, об.% 0.37 0.59 0.98 2.31 3.57

Зависимость скорости химической реакции от температуры иногда характеризуют отношением констант скорости реакции при температурах, отстоящих друг от друга на 10⁰С. Это отношение β = κ _Т+10/κ_Т называют температурным коэффициентом скорости реакции. Согласно известному правилу Вант- Гоффа, температурный коэффициент обычно равняется 2-4, т. е. при увеличении температуры на 10⁰С скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза. Это правило является приблизительным и применимо в определенных температурных пределах, главным образом в области средних температур (от 10 до 400⁰С) при энергиях активации порядке 15000 – 30000 кал/г-моль. Температурный коэффициент уменьшается с понижением энергии активации и с повышением температуры, приближаясь к единице в области высоких температур. В качестве примера, иллюстрирующего влияние температуры на увеличение скорости эндотермического процесса, идущего в кинетической области, может служить также термический крекинг нефтепродуктов. Время τ, необходимое для получения 30% выхода бензина при термическом крекинге, уменьшается с увеличением t следующим образом:

t ⁰С 400 425 450 475 500

τ ,мин 720 120 20 3 0.5

Увеличение температуры на 100⁰С ускоряет процесс в 1440 раз.

При проведении многих процессов повышение температуры служит основным способом увеличения скорости реакции и смещения равновесия. В промышленности при высоких температурах осуществляются многочисленные эндотермические реакции – термической диссоциации и расщепления молекул, восстановление металлов из окислов и других соединений, синтеза искусственных минералов и др.

Реакции диссоциации и расщепления молекул осуществляются во многих производствах. К ним относятся, например, диссоциация карбоната кальция в производстве соды, глинозема, цемента и других продуктов химической промышленности, расщепление молекул углеводородов в процессах коксования угля, крекинга жидких нефтепродуктов и т.п. По тем же причинам повышение температуры является чрезвычайно эффективным и незаменимым средством в эндотермических реакциях восстановления металлов из их окислов, в частности в производстве чугуна, стали, многих цветных металлов.

Экзотермические обратимые реакции, которые преобладают в химических производствах, интенсифицируются при повышении температуры только за счет увеличения константы скорости прямой реакции. В то же время равновесие экзотермических реакций сдвигается при повышении температуры в сторону исходных продуктов, т.е. уменьшается К и Хр. Скорость обратной реакции возрастает при повышении температуры начиная с некоторого предела, быстрее, чем прямой. В результате действительный выход продукта Х повышается с ростом температуры до некоторого предела, соответствующего оптимальной температуре. При повышении температуры выше оптимальной действительный выход снижается, так же как и равновесный.

Оптимальные температуры процессов зависят от природы реагентов и концентрации их, от степени превращения исходных веществ в продукты реакции, от давления, от поверхности соприкосновения реагирующих фаз и интенсивности их перемешивания, от активности применяемых катализаторов. Для разных процессов оптимальные температуры могут быть ниже нуля и превышать 1000⁰С. В одном и том же процессе, в зависимости от условий, оптимальная температура может изменяться на сотни градусов. Так, например, окисление SO₂ в SO₃ в гомогенной фазовой среде заметно происходит лишь при температурах близких к 1000⁰С. На окисном железном катализаторе оптимальная температура окисления находится в пределах 800 – 650⁰С, на ванадиевом – 600 – 400⁰С, а на платиновом катализаторе снижается до 350⁰С при высокой степени окисления.

При интенсивном перемешивании газовой или жидкой фаз массопередача совершается в основном в области не молекулярной, а турбулентной диффузии, которая обычно возрастает с повышением температуры вследствие усиления конвективных токов.

Наиболее медленна диффузия в твердой среде. Процессы диффузии подобно химическим реакциям связаны с необходимостью преодоления энергетического барьера и энергией активации. В случае химических реакций переходное состояние с максимумом энергии необходимо для распада молекул или образования новых химических связей, а в случае диффузии – для перехода, диффундирующего атома из одного положения в другое.

Вследствие большего температурного коэффициента скорости реакции, чем диффузии, некоторые химико-технологические процессы (например, газификация топлива) при повышении температуры переходят из кинетической в диффузионную область.

Влияние температуры на фазовое состояние имеет значение для многих процессов химической технологии. Высокие температуры являются иногда единственным средством практического осуществления многих твердофазных процессов, которые при низких температурах и отсутствии жидкой фазы идут с малыми скоростями. К таким процессам относятся, например, спекание и сплавление в производстве керамики. вяжущих веществ, глинозема. Полное расплавление твердых реагентов, а также испарение жидких реагентов не только ускоряют процессы, но и улучшают другие условия производства. Перевод твердых регентов в жидкое состояние способствует перемещению реакционной смеси в аппаратах, ее гомогенизации и перемешиванию, упрощает контроль и управление процессом. Еще лучшие технологические условия достигаются в ряде процессов переводом реагирующих веществ в газовую фазу (испарением). Многие реакции, которые в жидкой фазе проводятся в несколько стадий, удалось осуществить прямым путем в газовой фазе на твердых катализаторах, применяя высокие температуры, например, прямая гидратация этилена и др.

Повышение температуры служит основным примером перевода гетерогенных систем в гомогенные. Скорость гомогенных процессов выше, чем гетерогенных (некаталитических) и управление реакциями, идущими в гомогенной среде значительно легче. Поэтому в химической технике часто применяют нагревание для растворения твердых реагентов в жидкостях или расплавлением твердых веществ.

При благоприятном влиянии на скорость химико-технологических процессов повышение температуры в практических условиях ограничено целым рядом технологических и экономических факторов, а именно: достижением равновесия экзотермических реакций, протеканием побочных реакций с образованием побочных продуктов, термической неустойчивостью реагентов и продуктов реакции, недостаточной термостойкостью конструктивных материалов и, наконец, расходом энергии на нагрев реагирующих компонентов. Положительное влияние температуры на течение обратимых экзотермических реакций ограничено снижением выхода при повышении температуры выше оптимальной. Это противоречие между скоростью и равновесием, ограничивающее применение высоких температур, характерно для промышленных процессов синтеза аммиака, конверсии окиси углерода, каталитического окисления SО₂ и т. д. Наряду с ускорением основной реакции повышение температуры иногда способствует ускорению побочных реакций, снижающих выход продукта. Это явление свойственно многим сложным реакциям, особенно процессам органической технологии. При каталитическом синтезе высших спиртов на основе синтез газа допустимый интервал температур составляет всего 10-20⁰С. При температурах ниже 160⁰С мала скорость основной реакции, а при нагревании выше 180⁰С сильно ускоряются побочные реакции.

В ряде случаев повышение температуры лимитируется недостаточной термической устойчивостью реагирующих веществ и продуктов реакции, в результате чего изменяются их состав и свойства, а иногда происходит полное разложение.

В некоторых процессах с участием твердых и газообразных реагентов появление жидкой фазы при повышении температуры может привести к нарушению НТР.

Одной из важнейших причин, ограничивающих применение высоких и сверхвысоких температур в химической технике, является трудность подбора конструктивных материалов, устойчивых при этих температурах и одновременно к действию различных химических реагентов. Пластмассы размягчаются и теряют прочность при 60-300⁰С, углеродистые стали деформируются при температурах выше 400⁰С, жаропрочные стали устойчивы при температурах до 700⁰С. Для осуществления процессов при температурах выше 900-1000⁰С применяют неметаллические огнеупорные материалы.

Отсутствие доступных конструктивных материалов, стойких в различных агрессивных средах при температурах выше 1600–2000⁰С, является основным препятствием для осуществления многих эндотермических высокотемпературных процессов.

Затраты тепловой энергии на проведение процесса определяются количеством тепла, которое необходимо, чтобы нагреть реагенты, компенсировать эндотермические процессы, покрыть расход тепла с выходящими из аппарата продуктами и отходами производства и потери тепла через стенки аппарата в окружающую среду.

Рассчитывая и сопоставляя энергетические затраты с выгодами от интенсификации процесса при повышении температуры, устанавливают экономически рациональную температуру. Если повышение температуры вызовет усиление износа аппарата или необходимость усложнения ее конструкции, применение дорогостоящих термостойких материалов и т. д., то при расчете экономически рациональной температуры учитывают и эти затраты. Экономически рациональная температура является тем пределом, который ограничивает повышение температуры, а, следовательно, и интенсивность протекания всех промышленных эндотермических процессов.

Печи.

Высокотемпературные процессы осуществляются в печах различных типов, контактных аппаратах, автоклавах, выпарных аппаратах, котлах, топках и др. Основной аппаратурой для проведения высокотемпературных процессов являются промышленные печи. Промышленная печь – это аппарат, в котором вырабатывается тепло, используемое для тепловой обработки материалов в самой печи. Тепло в ней выделяется за счет горения топлива или протекания экзотермических реакций или же за счет превращения электрической энергии в тепловую. Особенностью промышленных печей является совмещение в одном агрегате реакционного аппарата (осуществление производственного процесса) и энергетического устройства (выделение и использование тепла). В соответствии с этим к промышленной печи предъявляются и технологические и энергетические требования:

1)наиболее интенсивная передача тепла от источника энергии к нагреваемому материалу или реакционной смеси;

2)наиболее высокий коэффициент использования тепла, сводя к минимуму тепловые потери и применяя различные способы регенерации тепла;

3)максимальный выход продуктов при высоком их качестве;

4)простота и прочность конструкции;

5)устойчивость в работе;

6)механизация и автоматизация работы печи.

Разнообразие применяемых в промышленности высокотемпературных процессов привело к большому количеству различных типов и конструкций используемых печей. Промышленные печи классифицируются по различным признакам: по отраслям производства, по источнику тепловой энергии, по способу нагрева, по способу загрузки, по технологическому назначению.

По источнику тепловой энергии различают:

1. Топливные печи, использующие твердое, жидкое и газообразное топливо.

2. Электрические печи, в которых источником тепла является электрическая энергия.

3. Печи, в которых необходимая температура достигается за счет тепла происходящей реакции.

По способу нагрева различают:

1. Печи прямого нагрева, в которых источник тепловой энергии находится в непосредственном соприкосновении с нагреваемым материалом, в которых тепловая энергия выделяется в нагреваемом материале, в которых тепло от источника тепловой энергии передается к нагреваемому материалу посредством нагретого воздуха или топочных газов, в которых значительная часть тепловой энергии передается излучением раскаленных твердых тел

2.Печи косвенного нагрева, в которых тепло от источника тепловой энергии передается нагреваемому материалу через стенки.

Для интенсификации процессов массо - и теплопередачи в этих печах применяют следующие приемы:

– увеличение движущей силы теплопередачи повышением температуры теплоносителя и применением противотока теплоносителя и нагреваемого материала;

– увеличение поверхности теплообмена измельчением нагреваемого материала и перемешиванием его в потоке теплоносителя, распылением или взвешиванием материала в потоке газа;

– увеличением коэффициента теплоотдачи использованием тепла излучения стен и свода печей, увеличением коэффициента теплопроводности при расплавлении нагреваемого материала.

По технологическому назначению различают печи для удаления влаги из твердых материалов, которые называют сушилками, нагревательные печи для нагрева материала без изменения его агрегатного состояния, плавильные печи для расплавления обрабатываемого материала, обжиговые печи для обжига минерального сырья и изделий из него, печи пиролиза для термической переработки топлива без доступа воздуха.

В химической технологии рассматривают печи, предназначенные для осуществления химико-технологических процессов. Печи классифицируют по принципу работы и устройства:

– шахтные (доменные – выплавка чугуна, газификация твердого топлива);

– полочные (обжиг колчедана, железных руд);

– с распылением твердого материала (сушка материалов);

– кипящего (взвешенного) слоя (обжиг колчедана, сушка зернистых материалов, газификация и пиролиз, полукоксование угля, торфа);

– барабанные, вращающиеся (восстановление сульфатов, сушка руд, минералов, солей, разложение, спекание, плавление фосфатов с добавками и т. д.);

– туннельные (обжиг огнеупоров, плавка серной руды, пиролиз древесины);

– камерные (обжиг керамики, получение соляной кислоты, разложение магнезиальных солей и т.п.);

– трубчатые (перегонка нефти и нефтепродуктов, крекинг нефти, пиролиз углеводородов);

– ванные (выплавка стали мартеновским способом, плавка едкого натрия);

– электрические (варка кварцевого стекла, переплавка металлов и сплавов, получение искусственного графита и т.д.).

С точки рения технологии особенно важно проследить приемы, обеспечивающие перемешивание реагентов в печи и увеличение поверхности их соприкосновения.

В современных печах максимальная интенсификация процессов массо - и теплообмена должна сочетаться с возможно более высоким тепловым к.п.д. и наилучшим качеством продукции.