13.3.3 Разложение фосфатного сырья и получение фосфорных удобрений

Природные фосфаты (апатиты, фосфориты) используют в основном для получения минеральных удобрений. Качество полученных фосфор­ных соединений оценивают по содержанию в них Р₂О₅ — общего, раст­воримого в воде, растворимого в аммиачном растворе цитрата аммо­ния (цитратно растворимого).

Технологические процессы их производства генетически связаны с процессами производства фосфорной кислоты, оксида фосфора (5) и элементарного фосфора.

Взаимосвязь производств фосфорных и важнейших комплексных удобрений на основе фосфатов приведена на рисунке 1.

Существует ряд методов переработки природных фосфатов: меха­нические, термические и методы кислотного разложения.

Одним из методов механической обработки явля­ется измельчение фосфатов. Полученная фосфоритная мука при ис­пользовании в кислых почвах очень медленно растворяется в почвенных водах и таким образом становится долговременно действующим удоб­рением.

Фосфорные удобрения могут быть получены термическим разложением фосфатов при температурах 1200—1800°С. Так получают термофосфаты, обесфторенные фосфаты, плавленые маг­ниевые и термощелочные фосфаты.

Однако основным методом получения фосфорных удобрений явля­ется химическое разложение фосфатного сырья мине­ральными кислотами, чаще всего серной. В результате сернокислот­ной переработки получают простой суперфосфат и фосфорную кисло­ту, которые в свою очередь, перерабатывают в двойной суперфос­фат, преципитат и сложные удобрения (рис.2).

ПРОСТОЙ СУПЕРФОСФАТ

ДВОЙНОЙ СУПЕРФОСФАТ

Н2SО4 Н₂SО₄

НИТРОФОС

ФОСФАТНОЕ СЫРЬЕ

ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА

АММОФОС

ДИАММОФОС

ФОСФОР

ОКСИД ФОСФОРА

НИТРОАММОФОС

НNО₃ NН₃

Рис.1Взаимосвязь производств фосфорных и важнейших комплексных удобрений на основе фосфатов.

ПРОСТОЙ СУПЕРФОСФАТ

сернокислотное

ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА

ФОСФАТНОЕ СЫРЬЕ

ДВОЙНОЙ СУПЕРФОСФАТ

РАЗЛОЖЕНИЕ фосфорнокислотное

НИТРОФРОС

НИТРОФОСКА

Азотнокислотное

Рис.2 Схема кислотной переработки фосфатного сырья.

13.3.3.1 Производство фосфорной кислоты

Экстракционный метод производства фосфорной кислоты основан на реакции разложения природных фосфатов серной кислотой. Процесс состоит из двух стадий: разложение фосфатов и фильтровании образовавшейся фосфорной кислоты и промывки сульфата кальция водой.

Са₅(РО₄)₃F + 5Н₂SО₄ + nН₃РО₄+ 5mН₂О= (n+3)Н₃РО₄ +5СаSО₄ * mН₂О +НF

Часть образовавшейся фосфорной кислоты возвращается в процесс. Фактически фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот.

В зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты, находящийся в равновесии с ней в твердой фазе сульфат кальция существует в трех формах: ангидрита СаSО₄, полугидрата СаSО₄ * 0.5Н₂О и дигидрата или гипса СаSО₄ * 2Н₂О. При осаждении сульфата кальция из фосфорнокислых растворов вначале выделяется наиболее растворимый полугидрат, который затем превращается в стабильную при данных условиях форму, обладающую меньшей растворимостью. Это превращение происходит путем постепенного растворения полугидрата и одновременной кристаллизации из растворов гипса или ангидрита.

Основой для выбора технологических параметров процесса разложения фосфатов серной кислотой являются свойства системы СаSО₄–Н₃РО₄–Н₂О, в которой СаSО₄ может существовать в трех формах: безводной и двух кристаллогидратов (СаSО₄, СаSО₄ * 0.5Н₂О и СаSО₄ * 2Н₂О).

В соответствии с этим различают три режима экстракции фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный и ангидритный. Наиболее распространен дигидратный метод, который осуществляют при 65-80⁰С, получая кислоту с концентрацией до 30-32% Р₂О₅. Нашел применение и полугидратный режим, осуществляемый при 90 –105⁰С и позволяющий производить кислоту, содержащую до 50% Р₂О₅. Все шире распространяются комбинированные полугидратно-дигидратные способы экстракции, в которых сначала выделяют полугидрат, а затем, охлаждая и разбавляя суспензию, перекристаллизовывают его в гипс. Такие способы позволяют получать концентрированную (до 50%) кислоту при высокой степени использования сырья.

Принципиальные схемы производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами идентичны. Однако полугидратный метод позволяет получить более концентрированную кислоту, снизить потери сырья и обеспечить более высокие интенсивность и производительность аппаратуры. Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом приведена на рисунке 3.

Высокая степень разложения фосфатов, равная 0.99 дол.ед., достигается всего за 1-1.5 часа. Практически процесс экстракции продолжается до 4-8 часов. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, которые легко фильтруются и промываются для извлечения фосфорной кислоты небольшим количеством воды.

Н₂О

Н₂SО₄

КИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ

ФИЛЬТРОВАНИЕ

ПРОМЫВКА

Са₅F(РО₄)₃ СаSО₄ *0.5Н₂О

Н₃РО₄ Н₃РО₄

АБСОРБЦИЯ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

УПАРИВАНИЕ

Н₂SiF₆

Н₃РО₄ на склад

Отходящие газы

Рис.3.Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом

Электротермический метод производства фосфорной кислоты основан на восстановлении фосфатов до элементарного фосфора, его последующим окислении до оксида фосфора (5) и гидратации оксида до фосфорной кислоты.

Са₅(РО₄)₃F→ Р_п → Р₂О₅ → Н₃РО₄

1.Получение фосфора

Восстановление фосфора из природных фосфатов представляет собой сложный многостадийный гетерогенный процесс, протекающий через стадии:

– нагревание компонентов шихты;

– поступление в расплав фосфата кальция и оксида кремния;

– диссоциация трикальцийфосфата;

– диффузия продуктов диссоциации к поверхности частиц углерода;

– взаимодействие трикальцийфосфата с углеродом и образование фосфора, оксида углерода (2) и оксида кальция;

– удаление оксида кальция из зоны реакции в виде силикатов кальция.

2. Сжигание фосфора– гетерогенный экзотермический процесс, протекает по уравнению:

Р_{4 жидк}. +5О_2газ = Р₄О_{10 тв.} -ΔH

через димер диоксида фосфора (5).

3.Гидратация оксида фосфора (5) протекает через ряд стадий. На первой стадии процесса, вследствие высокой температуры в системе, взаимодействие паров оксида фосфора с водой дает метафосфорную кислоту:

Р₄О₁₀ +2Н₂О = 4НРО₃ –ΔH

При понижении температуры метафосфорная кислота через полифосфорные кислоты превращается в фосфорную кислоту:

НРО₃ + Н₂О = Н₃РО₄ –ΔH

Технологический процесс производства фосфорной кислоты электротермическим методом может строиться по двум вариантам:

– по одноступеньчатой схеме, без предварительной конденсации паров фосфора, с непосредственным сжиганием выходящего из стадии восстановления фосфорсодержащего газа и

– по двухступеньчатой схеме, с предварительной конденсацией паров фосфора и последующей переработкой его в фосфорную кислоту.

СО воздух

К окс ВОДА

Ф

ВОССТАНОВЛЕНИЕ

ОХЛАЖДЕНИЕ

СЖИГАНИЕ

ГИДРАТАЦИЯ

осфат

ф люсы

SiF₆ Н₃РО₄

Рис.4. Технологическая схема производства фосфорной кислоты термическим методом

Двухступеньчатая, одноступеньчатая

При окислении фосфора и гидратации оксида фосфора (5) выделяется большое количество тепла, которое для поддержания оптимального теплового режима процесса должно отводиться из системы. По методу отвода теплоты установки по производству термической фосфорной кислоты делятся на испарительные, циркуляционные и теплообменные. Наиболее распространены циркуляционно-испарительные схемы, в которых охлаждение газов происходит за счет теплообмена с циркулирующей фосфорной кислотой и в результате испарения из нее воды.