13.10.1 Коксование каменных углей

Коксование – метод переработки топлив, преимущественно углей, заключающийся в нагревании их без доступа воздуха до 900-1050⁰С. Топливо при этом разлагается с образованием с образованием летучих веществ и твердого остатка- кокса.

При постепенном нагревании компоненты угля претерпевают глубокие физические и химические превращения: до 250⁰С происходит испарение влаги, выделение окиси и двуокиси углерода; около 300⁰С начинается выделение паров смолы и образование пирогенетической воды; выше 350⁰С уголь переходит в пластическое состояние; при 500-550⁰С наблюдается бурное разложение пластической массы с выделением первичных продуктов (газа и смол) и твердение ее с образованием полукокса. Повышение температуры до 700⁰С сопровождается дальнейшим разложением полукокса, выделением из него газообразных продуктов; выше 700⁰С преимущественно происходит упрочнение кокса. Летучие продукты, соприкасаясь с раскаленным коксом, нагретыми стенками и сводом камеры, в которой происходит коксование, подвергаются пиролизу, превращаются в сложную смесь паров и газов, содержащих водород, метан и др. Большая часть серы и все минеральные вещества остаются в коксе.

Таким образом, коксование – это сложный двухфазный процесс, складывающийся из процессов теплопередачи, диффузии и большого количества разнообразных химических реакций. При коксовании каменных углей в результате получают следующие продукты: кокс, коксовый газ, каменноугольную смолу, сырой бензол, надсмольную воду и соли аммония (большей частью сульфат аммония).

Сырьем для коксования служат спекающиеся угли, которые дают прочный и пористый металлургический кокс, например, коксующиеся угли марки К. Однако в промышленной практике составляется смесь – шихта, состоящая не только из коксующихся углей, но и углей других марок, например, шихта из донецких углей имеет примерно следующий состав: газовых углей 20%, жирных 40%, коксовых 20%, и отощенных спекающихся 20%. Включение в шихту углей различных марок позволяет расширить сырьевую базу коксохимической промышленности, получить качественный кокс и обеспечить высокий выход смолы, сырого бензола и коксового газа.

Продукты коксования и их использование.

Кокс представляет собой твердый матово- черный пористый продукт. Из тонны сухой шихты получают 650–750кг кокса. Он используется, главным образом, в металлургии, а также для газификации, производства карбида кальция, как реагент и топливо в ряде отраслей химической промышленности. Широкое применение кокса в металлургии определяет основные предъявляемые к нему требования. Кокс должен обладать достаточной механической прочностью, т.к. в противном случае он будет разрушаться в металлургических печах под давлением столба шихты, что приведет к увеличению сопротивления движению газов, расстройству хода доменной печи. Кокс должен иметь теплотворную способность 31400- 33500 кдж/кг. Показателями качества кокса является горючесть и реакционная способность. Первый характеризует скорость горения кокса, второй – скорость восстановления им двуокиси углерода. Качество кокса характеризуется также содержанием в нем серы, золы, влаги и выходом летучих.

Коксовый газ получается в количестве 310-340 м³ на тонну сухого угля. Состав и выход коксового газа определяется температурой коксования. Из камеры, в которой происходит коксование, выходит так называемый прямой коксовый газ, содержащий газообразные продуты, пары каменноугольной смолы, сырого бензола и воды. После удаления из него смолы, сырого бензола, воды и аммиака получается так называемый обратный коксовый газ, который используется как сырье для химического синтеза. Помимо этого коксовый газ применяется как промышленное топливо.

Каменноугольная смола – вязкая черно-бурая жидкость, содержащая около 300 различных веществ. Наиболее ценными компонентами смолы являются ароматические и гетероциклические соединения: бензол, толуол, ксилолы, фенол, нафталин и др. Плотность смолы 1.17-1.20 г/см³. Выход смолы составляет 3-4% веса коксуемого газа. Состав смолы зависит от температуры коксования, а выход – от температуры и природы исходных углей. С повышением температуры углубляется пиролиз углеводородов, что снижает выход смолы и увеличивает выход газа. В н.в. из каменноугольной смолы выделяют около 60 продуктов различных наименований, куда входят смеси и индивидуальные вещества, служащие сырьем для синтеза красителей, химических волокон, пластмасс и др.

Сырой бензол – это смесь, состоящая из сероуглерода, бензола, толуола, ксилолов и др. веществ. Выход сырого бензола составляет 1.1% от количества угля. Выход зависит от состава и свойств исходного угля и температурных условий процесса. При разгонке из сырого бензола получают индивидуальные ароматические углеводороды и смеси углеводородов, служащие сырьем для химической промышленности.

Надсмольная вода представляет собой слабый водный раствор аммиака и аммонийных солей с примесью фенола, пиридиновых оснований и некоторых других продуктов. Из надсмольной воды при ее переработке выделяется аммиак, который совместно с аммиаком коксового газа используется для получения сульфата аммония и концентрированной аммиачной воды.