13.3.3 4 Азотнокислотное разложение фосфатов

Получение сложных удоб­рений.

Прогрессивным направлением в переработке фосфатного сырья является применение метода азотнокислотного разложения апатитов и фосфоритов. Этот метод позволяет использовать азотную кислоту не только как средство для разложения, нерастворимых средних фосфатов в растворимую форму, но и как дополнительный источник питательных элементов. На основе азотнокислотного разложения фос­фатов обычно получают сложные NP- или NPK-удобрения.

В основе процесса разложения фосфатов азотной кислотой лежит реакция

Ca₅F(PO₄)₃ +10HNO₃ = 3H₃PO₄+ 5Ca(NO₃)₂+ HF (3)

в результате проведения которой образуется азотнокислотная вытяж­ка — раствор, содержащий нитрат кальция и свободную фосфорную кислоту. Существует ряд методов дальнейшей обработки азотнокислотной вытяжки. Во многих процессах вытяжку нейтрализуют аммиаком, получая фосфаты аммония (NP-удобрения). Если перед гранулиро­ванием нейтрализованной пульпы к ней добавляют соли калия (КС1, K₂SO₄), то получают тройное NPK-удобрение — нитроаммофоску.

Во многих процессах азотнокислотной переработки фосфатов ни­трат кальция Ca(NO₃)₂, образующийся по реакции (3), удаляют из реакционной смеси вымораживанием. Разработка таких схем дает воз­можность комплексной переработки фосфатного сырья и создания практически безотходного производства, исключающего сброс от­ходов, в частности фосфогипса. Азотнокислотный метод разложения фосфатов позволяет наряду с получением NPK-удобрений попутно выделить из сырья такие ценные вещества, как стронций, редкозе­мельные элементы и т. д., находящие применение в различных отрас­лях народного хозяйства (электронике, металлургии и т. д.).

На рис.6 приведена функциональная схема получения нитроаммофоса азотнокислотным разложением фосфатов.

13.3.4 Производство азотных удобрений

Важнейшим видом минеральных удобрений являются азотные: аммиачная селитра, карбамид, сульфат аммония, водные растворы аммиака и др. Азоту принадлежит исклю­чительно важная роль в жизнедеятельности растений; он входит в со­став хлорофилла, являющегося акцептором солнечной энергии, и белка, необходимого для построения живой клетки. Растения могут потреблять только связанный азот — в форме нитратов, солей аммо­ния или амидов. Сравнительно небольшие количества связанного азота образуются из атмосферного за счет деятельности почвенных мик­роорганизмов. Однако современное интенсивное земледелие уже не может существовать без дополнительного внесения в почву азотных удобрений, полученных в результате промышленного связывания атмосферного азота.

Азотные удобрения отличаются друг от друга по содержанию в них азота, по форме соединений азота (нитратные, аммонийные амидные), фазовому состоянию (твердые и жидкие); различают также физиоло­гически кислые и физиологически щелочные удобрения.

13.3.4.1 Производство аммиачной селитры

Аммиачная селитра, или нит­рат аммония, NH₄NO₃ — кристаллическое вещество белого цвета, со­держащее 35% азота в аммонийной и нитратной формах, обе формы азота легко усваиваются растениями. Гранулированную аммиачную се­литру применяют в больших масштабах перед посевом и для всех видов подкормок. В меньших масштабах ее используют для производства взрывчатых веществ.

Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде и обладает боль­шой гигроскопичностью (способностью поглощать влагу из воздуха), что является причиной того, что гранулы удобрения расплываются, теряют свою кристаллическую форму, происходит слеживание удобрений — сыпучий материал превращается в твердую монолитную мас­су.

Для получения практически неслеживающейся аммиачной селитры применяют ряд технологических приемов. Эффективным средством уменьшения скорости поглощения влаги гигроскопичными солями является их гранулирование. Суммарная поверхность однородных гранул меньше поверхности такого же количества мелкокристалличе­ской соли, поэтому гранулирован­ные удобрения медленнее погло­щают влагу из воздуха. Иногда ам­миачную селитру сплавляют с ме­нее гигроскопичными солями, на­пример с сульфатом аммония.

Принципиальная схема производства нитрата аммония

А ЗОТНАЯ КИСЛОТА

Q ПАР Q

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ

УПАРИВАНИЕ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ГРАНУЛИРОВАНИЕ

АММИАК

ВОЗДУХ ДОБАВКИ

ОХЛАЖДЕНИЕ

НИТРАТ АММОНИЯ

В ка­честве аналогично действующих добавок применяют также фосфаты аммония, хлорид калия, нитрат магния. В основе процесса произ­водства аммиачной селитры лежит гетерогенная реакция взаимодейст­вия газообразного аммиака с раст­вором азотной кислоты:

NH₃+HNO₃ = NH₄NO₃; ΔН = —144.9кДж

Химическая реакция протекает с большой скоростью; в промыш­ленном реакторе она лимитируется растворением газа в жидкости. Для уменьшения диффузионного тормо­жения большое значение имеет ­ пе­ремешивание реагентов.

Интенсивные условия проведения процесса в значительной мере мо­гут быть обеспечены при разработке конструкции аппарата. Реакцию нейтрализации проводят в непрерывно действующем аппарате ИТН (исполь­зование теплоты нейтрализации) (рис. 15.16). Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, состоящий из реакци­онной и сепарационной зон. В реакционной зоне имеется стакан, в нижней части которого расположены отверстия для циркуляции раствора. Несколько выше отверстий внутри стакана размещен барбо­тер 2 для подачи газообразного аммиака, над ним — барботер 3 для по­дачи азотной кислоты. Реакционная парожидкостная смесь выходит из верхней части реакционного стакана; часть раствора выводится из ап­парата ИТН и поступает в донейтрализатор, а остальная часть (цир­куляционная) вновь идет вниз. Выделившийся из парожидкостной сме­си соковый пар отмывается на колпачковых тарелках 6 от брызг раствора.

Рис. 6. Функциональная схема получения нитроаммофоса на основе азотно-кислотного разложения фосфатов.

Технологический процесс производства аммиачной селитры вклю­чает кроме стадии нейтрализации азотной кислоты аммиаком также стадии упаривания раствора селитры, гранулирования плава, охлаж­дения гранул, обработки гранул поверхностно-активными веществами, упаковки, хранения и погрузки селитры, очистки газовых выбросов и сточных вод.

Н а рис. 15.17 приведена схема современного крупнотоннажного агрегата по производству аммиачной селитры АС-72 мощностью 1360 т/сут. Исходная 58—60 %-ная азотная кислота подогревается в подогревателе до 70—80°С соковым паром из аппарата ИТН 3 и подается на нейтрализацию. Перед аппаратами 3 к азотной кислоте добавляют фосфорную и серную кислоты в таких количествах, чтобы в готовом продукте содержалась 0,3—0,5% Р₂О₅ и 0,05—0,2% суль­фата аммония.

В агрегате установлены два аппарата ИТН, работающие параллель­но. Кроме азотной кислоты в них подают газообразный аммиак, пред­варительно нагретый в подогревателе 2 паровым конденсатом до 120— 130°С. Количества подаваемых азотной кислоты и аммиака регули­руют таким образом, чтобы на выходе из аппарата ИТН раствор имел небольшой избыток кислоты (2—5 г/л), обеспечивающий полноту по­глощения аммиака.

В нижней части аппарата происходит реакция нейтрализации при температуре 155—170°С; при этом получается концентрированный раствор, содержащий 91—92% NH₄NO₃. В верхней части аппарата водяные пары (так называемый соковый пар) отмываются от брызг аммиачной селитры и паров азотной кислоты. Часть теплоты сокового пара используется на подогрев азотной кислоты. Затем соковый пар направляют на очистку и выбрасывают в атмосферу.

Кислый раствор аммиачной селитры направляют в донейтрализатор 4; куда поступает аммиак, необходимый для взаимодействия с остав­шейся азотной кислотой. Затем раствор подают в выпарной аппарат 5. Полученный плав, содержащий 99,7—99,8% селитры, при 175°С проходит фильтр 21 и центробежным погружным насосом 20 подается в напорный бак 6, а затем в прямоугольную металлическую грануля­ционную башню 16.

В верхней части башни расположены грануляторы 7 и 8, в нижнюю часть которых подают воздух, охлаждающий падающие сверху капли селитры. Во время падения капель селитры с высоты 50—55 м при обтекании их потоком воздуха образуются гранулы удобрения. Тем­пература гранул на выходе из башни равна 90—110°С; горячие гра­нулы охлаждают в аппарате кипящего слоя 15. Это прямоугольный аппарат, имеющий три секции и снабженный решеткой с отверстиями. Под решетку вентиляторами подают воздух; при этом создается псевдоожиженный слой гранул селитры, поступающих по транспор­теру из грануляционной башни. Воздух после охлаждения попадает в грануляционную башню.

Гранулы аммиачной селитры транспортером 14 подают на обработку поверхностно-активными веществами во вращающийся барабан. Затем готовое удобрение транспортером 12 направляют на упаковку.

Воздух, выходящий из грануляционной башни, загрязнен части­цами аммиачной селитры, а соковый пар из нейтрализатора и паро­воздушная смесь из выпарного аппарата содержат непрореагировавший аммиак и азотную кислоту, а также частицы унесенной амми­ачной селитры. Для очистки этих потоков в верхней части грануляци­онной башни расположены шесть параллельно работающих промыв­ных скрубберов тарельчатого типа 10, орошаемых 20—30%-ным раст­вором аммиачной селитры, которая подается насосом 18 из сборника 17. Часть этого раствора отводится в нейтрализатор ИТН для промыв­ки сокового пара, а затем подмешивается к раствору селитры, и, сле­довательно, используется для выработкой продукции. Очищенный воздух отсасывается из грануляционной башни вентилятором 9 и вы­брасывается в атмосферу.