2. Размерные эффекты в наноматериалах.

Размерный эффект – явление, выражающееся в качественном изменении физико – химических свойств и реакционной способности наночастиц, в зависимости от количества атомов или молекул частиц.

Как правило, размерные эффекты проявляются, когда размер частиц не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо проявляются, когда их размер становиться менее 10 нм.

Основные особенности проявления размерных эффектов в наноматериалах могут быть сформулированы следующим образом:

1. с уменьшением размера зерна значительно возрастает роль поверхностей раздела;

2. свойства поверхностей раздела в нанометровом интервале могут быть отличными от таковых для обычных крупнокристаллических материалов; разнообразие поверхностей раздела в нанокомпозитах, объединяющих неорганические и органические компоненты также весьма значительно.

3. размер кристаллитов по мере их уменьшения может быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений (например, с длиной свободного пробега носителей в процессах переноса и т.д.);

4. размерные эффекты в наноматериалах могут иметь квантовый характер, когда размер зерна (или размер области локализации свободных носителей) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля.

В настоящее время принято различать два тина размерных эффектов: собственный или внутренний, связанный со специфическими изменениями в поверхностных, объемных и химических свойствах частицы, и так называемый внешний, который является размерно-зависимым ответом на внешнее действие сил, независимых от внутреннего эффекта. Исследования внутреннего размерного эффекта связаны с электронными и структурными свойствами частиц, определяющими их химическую активность, энергию связи и кристаллографическую структуру. Температура плавления также является функцией размера частицы. Специфические размерные эффекты наиболее сильно проявляются в малых частицах и особенно характерны для нанохимии, где преобладают нерегулярные зависимости свойств от размера. Зависимость активности от размера частиц, участвующих в реакции может быть связана с изменением свойств частицы при ее взаимодействии с адсорбируемым реагентом, корреляцией между геометрической структурой и структурой электронной оболочки, симметрией граничных орбиталей металлической частицы относительно орбиталей адсорбируемой молекулы.

Внутренний размерный эффект в химии может возникать при изменении структуры частицы и локализации электронов под влиянием поверхности. Свойства поверхности влияют на стабилизацию частиц и их реакционную способность. Для небольшого числа атомов реагентов, адсорбированных на поверхности, химическая реакция не может рассматриваться в бесконечном объеме из-за сопоставимости размеров поверхности наночастиц и реагентов. Кинетика реакции в системах ограниченной геометрией отличается от классической, которая не учитывает флуктуаций концентрации реагирующих частиц.

Трудность изучения размерных эффектов в наноматериалахобусловлена многообразным влиянием различных факторов насвойства последних. Помимо размера кристаллитов значительное влияние оказывают состав и распределение основных компонентов и примесей, пористость, содержание дефектов и наличие остаточных напряжений, присутствие неравновесных и аморфных фаз и др. Следует также различать размерные эффекты на поверхностях раздела и в объеме нанокристаллитов. Выяснение природы размерных эффектов - одна из важнейших проблем материаловедения наноструктурных объектов.