2) Взрывные реакции при криохимиинаночастиц.

Явление быстрых, практически взрывных криохемических реакций более детально изучено на примере систем магний – галоген-углеводы.

Первоначально оно было заиксировано при снятие спектров ЭПР, когда легкое встряхивание реактора имеет место за время меньше 0,01 с. При дельнейших исследованиях с разными галогенопроизводными стало очевидно, что реакция зависит от толщины пленки соконденсата магния с галогенуглеводородом.

Детальное исследование пленок соконденсатов магния и дихлорэтана позволило уточнить механизм быстрых, взрывных реакций с участием магния. Взрывная реакция между магнием и дихлорэтаном наблюдается при некоторой критической толщине (Lкр). Превращение достигает практически 100 %. Реакция сопровождается выделением тепла, газа и механическим разрушением пленки. Критическая толщина зависит от соотношения реагентов и температуры поверхности, на которую осуществляется конденсация. Влияние содержания магния на среднюю критическую толщину Lкр при температуре 80 К приведено ниже:

Содержание Мg, мол % 10-20 20-25 25-30 30-50

Критическая толщина, мм 9,5 3,6 2,7 1,5

Таким образом, повышение содержания магния в 3 раза уменьшает величину Lкр более чем в 6 раз. Критическая толщина имеет минимум, соответствующий композиции магний – дихлорэтан с эквимолярным соотношением 1:1 Увеличение температуры поверхности сужает область взрыва.

Важно отметить, что исходное состояние образца аморфное, конечное – кристаллическое, и реакция может проходить частично, не затрагивая всю пленку. Существует определенное взаимодействие между реагирующими и не реагирующими частями образца, образуется самораспространяющиеся волны, и внутренняя энергия механических напряжений инициирует взрыв. Вероятность быстрой реакции уменьшается с повышением температуры поверхности, что наряду с отсутствием предвзрывных разогревов позволяет исключить из рассмотрения механизм теплового взрыва. Взрыв становиться маловероятным при уменьшении скорости конденсации. Взрыв не наблюдали и при температуре 110 К. Для рассматриваемого явления развита модель, основанная на предположении, что в процессе формирования пленки конденсата возникают внутренние механического напряжения, обусловливающие пластическую деформацию и образование трещин, когда толщина пленки достигает определенного критического значения. Пластическая деформация повышает молекулярную подвижность и ускоряет химические взаимодействия или кристаллизацию.

Изучать процессы, происходящие в низкотемпературных пленочных конденсатах, позволяют калориметрические методы. Описана конструкция оригинального тонкопленочного низкотемпературного дифференциального сканирующего калориметра для исследования конденсатов паров реагентов на подложке с температурой 80-300 К. Прибор использован для получения калориметрических кривых конденсатов бутанола-1 и воды. На примере конденсатов воды обнаружен ранее не наблюдавшийся эффект самопроизвольной кристаллизации аморфного конденсата воды в процессе его формирования при достижении пленкой определенной толщины. Образцы аморфной воды с толщиной пленки приблизительно 0,5 мкм получали конденсацией паров воды на медную пластину калориметра в режиме молекулярного пучка при температуре 80 К. Скорость конденсации изменялась в пределах 610¹⁴-51О¹⁶ см-² с-¹(О.О1-1Мкмоль/мин). При достижении образуемой пленкой критической толщины отмечалось самопроизвольное кратковременное выделение тепла, за которым следовало резкое понижение выделения теплоты.

Критическая толщина пленки в момент возникновения быстрого процесса составляет 4 мкм. Выделяющаяся теплота составляет 0,2-0,7 кДж/моль и зависит от условий опыта. Столь значительное тепловыделение было отнесено к процессу кристаллизации аморфной воды, который наблюдали в пленке с толщиной меньше критической после окончания ее формирования в интервале температур 163...167 К. Теплота кристаллизации составляла 1,2±0,1 кДж/моль при сканировании со скоростью 3 К/мин.

Взрывные реакции при достижении критических (размерных) толщин могут инициироваться возникающими в процессе формирования образца механическими напряжениями. Конденсат воды был исследован на криотензометрической установке. Условия получения образцов в калориметрической и криотензометрической установках были сопоставимы. При достижении пленкой критической толщины происходи скачкообразное уменьшение напряжения от 11 до 1 МПа, наблюдается возникновение сетки трещин.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что внутреннее механическое напряжение при достижении критической толщины генерирует разрушения пленки и инициирует кристаллизацию образца. Логично предположить, что разрушение и кристаллизация связаны положительной обратной связью и вызывают автоволновой процесс лавинообразной кристаллизации амфотерной пленки. Более детальное исследование позволило установить, что признаками размерного эффекта являются быстрое тепловыделение, начало процесса трещинообразования, резкое уменьшение внутренних механических напряжений.

Разрушение пленки, химическая реакция или кристаллизация связаны положительной обратной связью и генерируют автоволновые взрывные химические реакции или процессы кристаллизации во время формирования пленки соконденсата. Особенности, аналогичные рассмотренным для системы магний – дихлорэтан, обнаружены для реакций ацетилхлорида с диэтиламином и циклопентадиента с TiCl₄, а также полимеризации, инициируемой парами магния. Более детально модель криовзрывных реакций рассмотрена в работе.

Наблюдаемые экстремальные зависимости от скорости конденсации объяснены на основе кинетической модели, учитывающей процессы образования зародышей при кристаллизации. Следует подчеркнуть, что взрывные процессы могут охватывать часть пленки или повторяться, если после первого взрыва формирование пленки продолжается.

Взрывная реакция может инициироваться и тепловым, и механическим внешним воздействием; она может возникнуть и самопроизвольно после окончания образования пленки при ее выдерживании в изотермических условиях.

Условия формирования влияют на критическую толщину пленки, при которой наблюдается взрывной процесс. Как уже отмечалось, увеличение температуры подложки и уменьшение скорости соконденсации затрудняют осуществление самопроизвольных взрывных процессов.