Получения, свойства и применение консолидированных наноматериалов. Углеродные наноматериалы.

Классификация консолидированных наноматериалов по составу, распределению и форме структурных составляющих.

Рис.12

Рис 13. Микрофотографии наноструктур [1,2]

а- компакт Pd; б- компакт TiN; в-излом пленки TiN; г-поверхность пленки TiN; д- многослойная пленка (сверхрешетка)Мо-V; е-закаленный из жидкого состояния сплав Al-Pb (10%); ж,з- соответственно ячеистая и дендритно- ячеистая структура сплава Fe-Si, закаленного из жидкого состояния.

Рис 14. Типы супрамолекулярных структур.

Основные типы макромолекулярной архитектуры.

Лекция 15. Криохимический метод синтеза наноматериалов.

Криохимический способ получения нанодисперсных порошков протекает в результате кристаллизации растворов при криогенных температурах и последующем удалении растворителя.
Процесс получения наночастиц данным методом состоит из сделующих стадий:
1. Приготовление раствора,
2. Распыление,
3.Замораживание капель,
4. Удаление растворителя из гранул,
5. Десублимация растворителя.

В качестве хладоагентов для замораживания капель наиболее часто используют жидкий азот ( Ткип=77,3 К  )  или предельные углеводороды, например, гексан (Тпл=178К  ) .
Схема процесса изображена на рис. 16.

Рис.16. Схема процесса распыления и замораживания в криогенном синтезе наноматериалов
Существует несколько способов удаления растворителя из замерзших капель:
Сублимация растворителя,
Криоэкстрагирование,
Криоосаждение.

Если в результате замораживания образуется кристаллический продукт, то для удаления растворителя применяется сублимационная сушка.
Если образуется стеклообразный материал, то применяют криоэкстрагирование и криоосаждение.
На рис. 17. показаны микрофотографии оксида алюминия, синтезированного криохимическим методом.

Рис. 17.  Нанокристаллический         синтезированный криохимческий методом

Для увеличения степени кристаллизации гранул изменяют     или состав раствора, вводят в раствор добавки, увеличивающие скорость зарождения центров кристаллизации.
Для интенсификации стеклования гранул используются криопротекторы - вещества, увеличивающие вязкость растворов и способствующие их переходу при быстром замораживании в стеклообразное состояние. К криопротекторам относятся, например, органические вещества, модифицирующие структуру исходного раствора и изменяющие механизм льдообразования. Наиболее распространенными криопротекторами являются грицерин, спирт (метанол,этанол и др.),полиэтиленоксиды,гликоли и т.д.

3 Способы получения углеродных фуллеренов и нанотрубок.
Получение нанотрубок
Углеродные нанотрубки (УНТ)были обнаружены в 1991г. Иджимой и представляют собой цилиндрические организованные,структуры диаметром от одного до нескольких десятвок нанометров и длиной до не скольких микрон. Таким образом,нанотрубки представляют собой квазиодномерные структуры. Нанотрубки встречаются в природном материале - шунгите - однако в настоящее время они получаются искусственно несколькими способами.
1. Наиболее широкое распостронение получил метод синтеза, основанный на использовании дугового разряда с графитовыми электродами, разработанный Кретчмером для получения фуллеренрв из сажи. На рис. 5 показана схема установки. Дуговой разряд между графитовыми электродами горит в камере с охлаждаемыми стенками при давлении буферного газа (He или Ar) около 500 Торр.межэлектродное пространство поддерживается на постоянном уровне (около 1 мм) за счет подвижного расходуемого анода. При токе 100 А и напряжении на электродах 25-35 В температура плазмы в межэлектродной области достигает значений 4000 К. за счет конвекции атомы углерода уносятся в более холодную область плазмы, где часть из них образуют нанотрубки. Более производительная установка работает с применемием жидкого азота.

Рис. 18 Схемы получения нанотрубок: а)применение газовой среды; б) применение жидкого азота: 1- расходуемый графитовый анод; 2- катод; 3- водяное охлаждение; 4- подача инертного газа; 5- насос; 6- подача жидкого азота; 7- отбор нанотрубок.

2. Абляция графита с помощью лазерного облучения в атмосфере буферного газа.
Именно этот метод был пионерским в получении фуллеренов. Применяется неодимовый лазер с длительностью импульса 8 нс и активным пятном на графитовом стержне - 1,6 мм. Продукты термического рас пыления графита уносятся из горячей области вместе с буферным газом (гелий, азот, водород) и осаждаются на водоохлаждаемой поверхности медного коллектора. Эти продукты влкючается фуллерены, наночастицы графита и углеродные нанотрубки (однослойные и многослойные). Характеристики УНТ чувствительны к параметрам лазерного облучения, в частности, к длительности и интенсивности лазерного импульса, что позволяет синтезировать нанотрубки с заданными структурными свойствами. Недостатком  метода следует считать его невысокую производительность. Возможно также применение вместо лазера сфокусированного солнечного излучения.

3.Каталическое разложение углеводородов (пиролиз углеводородов)

Каталическое разложение углеводородов на поверхности металлического катализатора приводит к эффективному выходу УНТ. Подобный  метод использовался ранее в CVD процессах для получения тонких углеводородных волокон. Схема синтеза приведена на рис. 6. Катализатор, состоящий из высокодисперсного металла, заполняет керамический ти гель, заключенный в трубчатую печь при температуре 700-1000    , и продувается смесью - газообразного углерода и буферного газа, например смесью        в соотношении 1:10. Высокая степень однородности УНТ достигается при использовании пористой подложки с максимально высокой степенью однородности пор. Оптимальной оказывается ситуация, когда поры заполнены кластерами металла, размер которых совпадает с размером пор. В этом случае диаметр УНТ, образующихся на поверхности катализатора, оказывается близким к размерам кластера и, соответственно, диаметру пор. Таким способом получают ориентированные УНТ относительно поверхности подложки, в частности на поверхности пористого кремния, наиболее употребляемого материала в микроэлектронике. Каталитический способ получения УНТ хорош так же возможностью управления геометрическими характеристиками УНТ с помощью подбора металлов для катализаторов или их сплавов.

Рис.19 Схеме получения УНТ с помощью катализаторов.

4.Получение УНТ из спирта.
В качестве катализаторов используют ацетаты железа и кобальта, которые растворяются в этиловом спирте. В раствор добавляют мелкий порошок цеолита (пористый лиганд). Полученную суспензию в теченик 10 минут подвергаютультразвуковой обработке и сушат 24 часа при температуре 80    . Полученный порошок светло-желтого цвета загружают в ванночку, помещают в печь (600-800  ) и держат 3 минуты в потоке аргона, а затем подают на 10 минут в печь пары этилового спирта под давлением 5 Торр. Молекулы спирта разлагаются с выделением чистого углерода и на катоде осаждается черная сажа, в которой с помощью микроскопов фиксируются нанотрубки диаметром 1 нм. Часто этиловый спирт заменяют метиловым.
Методы получения и разделения фуллеренов.
Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. При умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого материала на отдельные атомы. При этом испаряемый слой состоит из отдельных фрагментов, из которых и происходит построение молекулы     и других фуллеренов. Для разложения графита при получении фуллеренов используются резистивный и высокочастотный нагрев графитового электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита. Эти процессы проводят в буферном газе, в качестве которого обычно используется гелий. Чаще всего для получения фуллеренов применяется дуговой разряд с графитовыми электродами в гелевой атмосфере. Основная роль гелия связана,по-видимому, с охлаждением фрагментов, в которые имеют высокую степень колебательного возбуждения,что препятствует их обьединению в стабильные структуры. Оптимальное давление гелия находится в диапазоне          Па.
Основа метода проста: между двумя графитовыми электродами эажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора и на катоде осаждается сажа, содержащая от 1 до 40% (в зависимости от геометрически и технологически параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из дуллереносодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хроматография.

Нанотрубки и фуллерены можно назвать общим термином – углеродные каркасные структуры, состоящие исключительно из атомов углерода.

Фуллерены – это изолированные молекулы новой аллотропной модификации углерод ( названы в честь знаменитого американского инженера и архитектора ячеистых куполов Р. Бакминистера Фуллера). Фуллерены в твердом состояние называют фуллеритами.

Фуллерены представляют собой устойчивые многоатомные кластеры углерода с числом атомов от нескольких десятков и выше. Число атомов углерода в таком кластере не произвольно .а подчиняется определенной закономерности ( число атомов в кластере N = 32,44,60,68,70,72,78,80,82,84 и т.д.).Форма фуллеренов – полный сфероид, грани которого образуют пяти- и шестиугольники. Наибольший интерес для экспериментальных исследований представляет фуллерен C60 ввиду его наибольшей стабильности и высокой симметрии. Схема молекулы C60 представлена на рисунке

Рис 20. Молекула фуллерена С60 в стандартных ориентациях А и В относительно кристаллографических осей.

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. При умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными его слоями, но не происходит разложения испаряемого материала на отдельные атомы. При этом испаряемый слой состоит из отдельных фрагментов, из которых и происходит построение молекулы С60 и других фуллеренов. Для разложения графита при получении фуллеренов используются резистивный и высокочастотный нагрев графитного электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита. Эти процессы проводятся в буферном газе, в качестве которого обычно используется гелий.

Чаще всего для получения фуллеренов применяется дуговой разряд с графитовыми электродами в гелиевой атмосфере. Основанная роль гелия связана, по-видимому, с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбуждения, что препятствует их объединению в стабильные структуры. Оптимальное давление гелия находится в диапазоне (~ 1,4 … 23)·10⁵ Па.

Рис.21 Простейшая схема для получения фуллеренов: 1- графитовые электроды; 2- охлаждаемые медные шины; 3- медный корпус; 4- упругие пластины.

Рис.22 Схема установки для получения нанотрубок электродуговым методом.

Рис.23 Схема уствановки для получения нанотрубок методом химического осаждения: 1- кварцевая трубка; 2- печь; 3- тигель с катализатором; 4- поток буферного газа.

Основа метода проста: между двумя графитными электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора и на катоде осаждается сажа, содержащая от 1 до 40% ( в зависимости от геометрических и технологический параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллереносодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хромотография.

Молекулы фуллеренов имеют одинарные и двойные связи и являются аналогами ароматических структур в органике. К внешней оболочке фуллеренов могут присоединяться атомы металла, различные соединения неметаллов. Их называют адденды. Фуллерен с присоединенными аддендами называется аддукт. Существует определенная символика для аддуктов МхС60, где М – адденд.

Аддукты обладают уникальными свойствами. Например, МхС60, МхС70 и другие обладают сверхпрочностью и сверхпроводимостью. Получены аддукты, которые, которые по модулю упругости и по твердости превосходят алмазы ( их получают при Т=1600ºС, Р=13 Гпа обработкой алмаза).

2. <<Магические числа>>, их влияние на структуру фуллеренов.

Рассмотрим свойства кластера, содержащего n атомов. Такие его параметры, как энергия связи присоединяемого атома, потенциал ионизации, энергия сродства к электрону, энергия электронного возбуждения, температура плавления и т.д. не являются монотонными функциями числа атомов. Эти параметры имеют экстремумы при так называемых магических числах, которых соответствуют наиболее стабильными конфигурациями атомов в кластере. N= 20, 34, 40,60,70,80…

Для углерода, магические числа – строго определенное число атомов в безлигадных кластерах, образующие закрытые электронные сферические оболочки, обладающие наибольшей термодинамической стабильностью.

Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением, углеродной дугой и химическим осаждением паров. На рис.7 показана установка для производства нанотрубок лазерным испарением. Кварцевая труба, газообразный аргон.

При попадании высокоинтенсивного пучка импульсного лазера на мишень графит испаряется. Поток аргона выносит атомы углерода из высокотемпературной зоны к охлаждаемому медному коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок. Таким методом можно получить трубки диаметром 10-20 нм и длиной 100 микрон. нанотрубки можно синтезировать , используя и углеродную дугу. К электродам из углерода диаметром 5-20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при давлении 500 Торр прикладывается напряжение 20-25 В. Атомы углерода вылетают из положительного электрона и образуют нанотрубки на отрицательном, при этом длина положительного электрона уменьшается, а на отрицательном электроде осаждается углеродный материал. Для получения однослойных нанотрубок в центральную область положительного электрода добавляют небольшие количества кобальта, никеля или железа в качестве катализатора. Если не использовать катализаторы, получаются вложенные или многослойные нанотрубки, то есть нанотрубка внутри нанотрубок. Дуговым методом можно получить однослойные нанотрубки 1-5нм и длиной порядка 1 мкн.

Метод химического осаждения из паровой фазы заключается в разложении газообразного углеводорода, например, метана ( ), при температуре 1100°C. При разложении газа образуются свободные атомы углерода, конденсирующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать разнообразные катализаторы, такие как железо. Этот процесс позволяет получать продукт непрерывно и, возможно, является наиболее предпочтительным для увеличения масштабов при промышленном производстве.

Механизм роста нанотрубок до сих пор неясен. Так как для роста однослойных трубок необходимо металлический катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называемое "механизмом скутера", состоит в том, что атомы металлического катализатора присоединяются к оборванным связям на открытом конце трубки и обегая ее по краю, способствуют захвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки.

Обычно при синтезе получается смесь нанотрубок разных типов с различным характером и величиной электропроводности. Группа из IBM разработала метод отделения полупроводящих нанотрубокот металлических. Для разделения смешанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводниковые трубки и эффективно превращающее их в изоляторы. Затем между металлическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее большой ток в металлических нонатрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки.

Углеродную нанотрубку можно представить себе как лист графита, свернутый в цилиндр. На рис. показано несколько возможных структур, образованных сворачиванием графитового листа вокруг разных осей. Однослойная нанотрубка может иметь диаметр 2 нм и длину 100 микрон, что делает ее квазиодномерной структурой, способной служить нанопроволокой.

Рис.24 Примеры некоторых из возможных структур углеродных нанотрубок, зависящих от способа сворачивания графического листа: (а)-кресельная струкрура, (б)-зигзагообразная, (в)- хиральная структура.