Диоды на изогнутыхнанотрубках

Цилиндрические неизогнутые нанотрубки образуются из повторяющихся углеродных шестиугольников. Если углеродный шестиугольник заменить, например, на пятиугольник, семиугольник или на два таких дефекта, как показано на рис3, нанотрубка изогнется. С разных сторон относительно изгиба ориентация углеродных шестиугольников оказывается различной. Но с изменением ориентации шестиугольников по отношению к оси нанотрубки меняется ее электронный спектр, положение уровня Ферми, ширина оптического щели и т.п. В частности, для приведенного на рис3 случая, слева относительно изгиба нанотрубка должна быть металлической, а справа - полупроводниковой. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный гетеропереход металл - полупроводник.

Рис.25 Влияние дефекта семиугольник-пятиугольник на геометрию нанотрубки (а) и энергию подвижных электронов (б)

Теперь для изготовления такой структуры не надо будет выращивать отдельно два материала и затем "сваривать" их друг с другом. Нужно лишь в процессе роста нанотрубки создать в ней структурный дефект (а именно - заменить один из углеродных шестиугольников пятиугольников) просто надломив его посередине особым образом. Тогда одна часть нанотрубки будет обладать металлическими свойствами, а другая - свойствами полупроводников!

Если рассматривать данные куски нанотрубки изолированно, с разных сторон относительно изгиба электроны на уровне Ферми обладают разной энергией. В единой системе выигрыш в энергии приводит к перетеканию заряда и образованию потенциального барьера. Электрический ток в таком переходе течет только в том случае, если электроны перемещаются из области нанотрубки с большей энергией Ферми в область с меньшей. Иначе говоря, ток может течь только в одном направлении. "Одностороннее" прохождение тока через нанотрубку с изгибом используется создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронных схем рис26.

Рис26. Выпрямляющий диод на изогнутой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами (а); вольт - амперная характеристика для такой системы (б).

4. Эффект Ааронова - Боме, электромагнитное сопротивление нанотрубок

Нанотрубки обладают ярко выраженным магнитосопротивлением: электропроводность сильно зависит от индукции магнитного поля. Если приложить внешнее поле в направлении оси нанотрубки, наблюдаются заметные осцилляции электропроводности: колебательный характер зависимости последней от потока магнитной индукции F через нанотрубку объясняется эффектом Аронова - Боме (зависимостью фазы электронной волны от F). В случае перпендикулярной ориентации поля наблюдается возрастание электропроводимости, которое отражает модификацию энергетического спектра - образование уровня Ландау в точке пересечения валентной зоны и зоны проводимости, что дает рост плотности состояний на уровне Ферми.

5. Заполнение внутренних полостей углеродных нанотрубок

В последние годы резко возрос интерес ученых к получению и исследованию заполненных углеродных нанотрубок (УНТ). И чем только их не пытаются заполнить! Водой,глицерином, углеводородом и другими жидкостями, металлическими расплавами или парами, газообразным веществом. Однако из наиболее интересных направлений - наполнение нанотрубок металлами, такими как Fe, Ni или Со, что позволяет создавать материалы с уникальными магнитными свойствами, например для магнитной записи высокой плотности, и даже для диагностики и, в перспективе, для лечения раковых заболеваний.

Исследования капиллярных явлений обнаружили связь между величиной поверхностного натяжения жидкости и возможностью ее втягивания внутрь канала нанотрубки. Оказалось, что жидкость проникает в канал нанотрубки, если ее поверхностное натяжение не выше 200мН/м. Поэтому для ввода некоторых веществ внутрь нанотрубок используют растворители с низким поверхностным натяжением. Например, для ввода в канал нанотрубок некоторых металлов их растворяют в концентрированной азотной кислоте, поверхностное натяжение которой невелико ( 43 мН/м). Растворы нитратов вводят в нанотрубки. Затем проводят отжиг образцов при 400°Св течение 4 ч в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом, были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.

Для заполнения УНТ используют различные подходы. Уже более десяти лет применяется метод, основанный на явлении капиллярного втягивания жидких веществ, в данном случае - расплавленных металлов. Однако этот способ имеет ряд недостатков. Он довольно трудоемкий, его нельзя применять в широких масштабах. К тому же металлы, представляющие особый интерес ( Fe,Ni или Со) имеют высокую температуру плавления, и их расплавы взаимодействуют с углеродом. Авторы из DrexelUniv. (США) недавно представили относительно простую и в то же время гибкую методику получения магнитных нанотрубок путем заполнения УНТ ферромагнитными жидкостями на основе Fe304 ( ~10нм ).

Схема заполнения УНТ наглядно показана на рис 1. На первом этапе методом CVD - без катализатора проводится template - синтез углеродных нанотрубок с использованием мембраны из оксида алюминия. Средний размер пор мембраны и, соответственно, внешний диаметр получаемых нанотрубок - 300 нм. Для заполнения использовали выпускаемые промышленностью (FerrotecCorp) ферромагнитные жидкости на водной и органической основе. В первом варианте нанотрубок заполняли непосредственно в мембране (рис 1b). Ферромагнитная жидкость проникала в поры (рис. 1с), затем мембрану растворяли в NaOH (рис. 1е). Во втором варианте сначала мембрану растворяли в NaOH и получали индивидуальные нанотрубки (рис. 1g). Каплю ферромагнитной жидкости наносили сверху на слой УНТ (рис.1h), после испарения жидкости образовывались нанотрубки с частицами внутри (рис.1i).

Рис. 27. Схема заполнения УНТ металлическими наночастицами.

Как показали данные электронной микроскопии, оба варианта привели к одинаковым результатам - были получены нанотрубки, заполненные магнитными наночастицами. Причем, поместив в первом варианте под мембрану постоянный магнит, авторы убедились, что заполнение наночастицами не зависело от магнитного поля, то есть эффект главным образом был обусловлен капиллярными силами.

В первых попытках внести инородный материал в нанотрубки использовали метод дугового испарения смеси графита и окси лантана. Так, вместо применения чисто графитовых электродов был просверлен анод, куда поместили смесь окси лантана и графита. Дуговой разряд осуществляли обычным путем и собирали углерод, осажденный на катоде. Однако в результате катодная сажа содержала помимо заполненных нанотрубок значительное число заполненных наночастиц. Несмотря на то, что ранние результаты выглядели многообещающими, существуют некоторые очевидные препятствия использования этого метода. В частности, трудности на практике можно доставить окалина при процессе дугового распыления. Кроме того, в результате синтеза методом дугового распыления заполненных нанотрубок часто образовываются не всегда желанные карбиды.

Сразу же после первой работы было проведено множество экспериментов с использованием метода модифицированных электродов. Его особенность состояла в использовании вертикальной геометрии электродов, в которой анод представлял собой графитовый тигель, заполненный металлом. Кроме того, в щель между электродами во время образования дуги направляли струю гелия. Заполненные нанотрубки находили в осадке сажи на стенках распылительного сосуда. Рентгеновская дифракция показала, что содержимое нанотрубок является не карбидом, а представляло собой металлическую фазу. Метод дугового распыления с модифицированными электродами отчасти ограничен из - за того, что может быть применен только к материалам, способным выдерживать экстремальные условия электрической дуги.

В теоретических работах содержались предположения, что открытые нанотрубки должны действовать, как "нанопипетки", всасывая жидкость капиллярным образом. Группа ученых провела эту идею обработкой образцов из труб расплавленным свинцом, ожидая, что часть свинца будет втянута в открытые трубки. В своем методе они сначала при помощи электроннолучевого распыления осаждали в вакууме частицы свинца на трубы, а после нагревали всю систему в воздухе при 400°С, температуре достаточной для плавления свинца. Когда ученые исследовали получившиеся образцы при помощи ТЭМ, то обнаружили, что небольшая часть нанотрубки оказалась практически заполненной. Заполнения достигали несколько сотен нанометров, но часто они блокировались внутренними шапочками. Описанный выше метод не дает непрерывное заполнение, столь необходимое для получения настоящих нанопроводов, а приводит скорее всего, к образованию коротких отрезков материала внутри трубы. Добиться полного заполнения довольно сложно. В случае заполнения расплавления свинцом препятствуют внутренние шапочки , пересекающие центральную полость. Эти барьеры можно удалить обработкой жидкости оксидантом, в частности, азотной кислотой, но это все же еще не настоящее сквозное заполнение труб. Осаждение из раствора никогда не дает полного заполнения, так как выделенный материал всегда будет занимать намного меньше пространства, чем сам раствор. Несколько групп ученых попытались избежать этой проблемы, обрабатывая открытые трубки расплавленными материалами. Там, например, группа японских ученых изготавливали сначала образцы, обрабатывая нанотрубы кислородом или азотной кислотой, а затем смешивали их с порошком (точка плавления 690°С) и нагрели до 750°С. Оксфордская группа показала, что обработка открытых нанотруб расплавленным с последующим нагреванием системы в водороде дает в итоге трубы, полностью заполненные монокристаллом .

В данный момент существует несколько исследований, посвященных химии внутри нанотруб. Например, японская группа исследователей изготовляла трубы, содержащие оксид никеля, путем добавления нитрата никеля к азотной кислоте, применяемой для окислительной обработки. Последующая обработка водородом при 400°С превратила оксид в никель, показывая тем самым, что химическая реакция может осуществляться и внутри трубы.

В 1995 году группе ученых удалось ввести биологические молекулы в открытые нанотрубки. В качестве биологических материалов в первых экспериментах использовали маленькие молекулы энзима, содержащие тяжелые элементы, которые позволяли получить сильный контраст в электронной микроскопии. Этот способ заключался в простом взвешивании образцов, в открытых нанотрубках в водных растворах белков в течении 24 часов, а затем в удалении паров воды при пониженном давлении. Таким образом, они ввели в большом количестве энзима Zn₂Cd₅- металлотионеин, цитохром С₃ и лактомазу в центральные полости нанотрубок. Вполне вероятно, что нанотрубы, заполненные или покрытые энзимами, можно было бы использовать в качестве электродов биосенсоров.