Как меняется теплопроводность, коэффициент термического расширения и температура плавления в зависимости от размера кристаллитов?
При уменьшении размеров кристаллитов коэффициент объемного термического расширения avувеличивается. Зависимость коэффициентаобъемного термического расширения avЅе от размера кристаллитов L показана на рис. 8. Рост avcуменьшением L отмечен и для других наноматериалов (Си,Pd, Au, Ni0,8P0,2)
Рис.8. Зависимость коэффициента объёмного термического расширения av кристаллитов селена от их размера(для крупнокристаллического образца av= 7,8 * 105 К-1)
Понижение температуры плавления с уменьшением размера частиц уже давно было отмечено многими исследователями, но лишь в последнее время такие экспериментальные данные стали появляться для наноматериалов, но пока, преимущественно для сравнительно низкотемпературных систем (In-Fe, In-Al, Bi-Sio2, Pb-Al). Для однокомпонентных наноматериаловпроведение таких экспериментов осложняется интенсивной рекристаллизацией при предплавильных температурах и соответственно исчезновением наноструктуры. Зависимость температур плавления Tmот размера кристаллитов легкоплавкого компонента в перечисленных выше системах соответствует зависимость Tm =I/L (рис.16):
Рис. 9. Зависимость температуры плавления частиц индия в алюминиевой матрице от их размера l – частицы после измельчения; 2 – частицы после отжига
Для описания влияния размера частиц на температуру плавления используется критерий Линдемана. Согласно этому критерию плавление наступает в момент, когда амплитуда температурных колебаний атомов превышает определенное критическое значение; для большинства атомов, находящихся на межкристаллитных границах, требуется гораздо меньшая тепловая энергия для критического смешения атомов.
Компьютерное моделирование термодинамических свойств наночастиц полиэтилена также показало снижение температур плавления при уменьшении диаметра частиц (рис. 10).
Рис.10.Зависимость температуры плавления Tm полиэтилена от диаметра Dчастиц при длине цепи 100 мономеров
Теплопроводность наноматериалов, складывается из электронной и решеточной составляющих. Для металлоподобных объектов первая составляющая является преобладающей, а для полупроводников и диэлектриков перенос теплоты за счет фононов представляет основную часть. Соответственно уменьшение размера кристаллитов значительно снижает Теплопроводность нанометаллов за счет рассеяния электронов на межзеренных границах. Так, температуропроводность (и соответственно Теплопроводность, которая пропорциональна температуропроводности) зерен серебра размером 20~47 нм в 3,5 - 4 раза ниже таковой для крупнозернистого серебра.
Для оксида циркония переход в нанокристаллическое состояние также сопровождается значительным снижением теплопроводности, что связывается с увеличивающимся рассеянием фоном на поверхности раздела.
Рис.11
Как видно из рис.11, уменьшение размера L от 100 до 10 нм снижает теплопроводность в 2 – 2,5 раза.
2)Фотокатализ и диффузия в наноматериалах. Примеры.
В современном этапе развития науки фотокатализ определяют как «изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ (фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химических превращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий».
Обилие поверхностей раздела стимулирует интенсивные диффузионные потоки на границах зерен наноматериалов. Т.е. диффузия облегчена в наноматериалах.
D = D0exp(-E/RT),
Где D–коэффициент диффузии;
D0 – предэкспоненциальный множитель;
E – энергия активация;
R – универсальная постоянная;
Т – абсолютная температура.
Например, при комнатной температуре для меди коэффициенты объёмной диффузии и диффузии в наноматериалах значительно отличаются.
Для нанокристаллического CuD0 = 10-5см/с2; Е = 66 кдж/моль.
В крупнокристаллическом состоянии D0 = 10-7см/с2; Е = 196 кдж/моль.
Общая тенденция уменьшения Е и повышения D для остальных наноматериалов сохраняется.
Полупроводниковые наночастицы (например,TiO2, ZnO, ZnS, CdSe и др.) интенсивно исследуются и с точки зрения фотокаталистических свойств. Наиболее широко изученный это плане объект – это диоксид титана, ширина которого запрещенной зоны которого составляет около 3 эВ. При Взаимодействии полупроводников со светом (в большинстве случаев используется ультрафиолетовое излучение) поглощения фотонов приводит к образованию электронов (е-) в полосе проводимости и дырок (h+). Cучастием этих частиц на поверхности наноматериалов протекают уникальные реакции, которые обычно невозможны.