14.2. Многоатомные фенолы
Известны многочисленные фенолы, содержащие в бензольном кольце несколько, вплоть до шести, гидроксильных групп. Они как таковые или в виде производных широко распространены в природе, особенно в растительном мире.
Для получения ди- и полифенолов применяются общие методы синтеза фенолов. Однако нередко прибегают и к специфическим методам.
14.2.1. Методы получения. Рассмотрим методы получения важнейших представителей многоатомных фенолов.
Пирокатехин может быть получен гидролизом о-дихлорбензола (водный раствор NaOH, 2000С, катализатор – соли меди)
или с использованием реакции щелочного плава из динатриевой соли о-бензолдисульфокислоты
Интересно, что при температуре щелочного плава – свыше 3000С в результате реакции может получиться вместо ожидаемого пирокатехина изомерный ему резорцин. Предполагается, что изомеризация происходит через промежуточное образование дегидробензола
Аналогично изомеризуется и п-бензолдисульфокислота.
Движущей силой указанных превращений является, по-видимому, накопление при высоких температурах наиболее устойчивого из двухатомных фенолов – резорцина.
Источником пирокатехина могут послужить и вещества природного происхождения. В некоторых растениях содержится протокатехиновая кислота, декарбоксилирование которой приводит к пирокатехину
Известен метод получения пирокатехина из салицилового альдегида. При окислении альдегида перекисью водорода в щелочном растворе происходит замещение альдегидной группы на гидроксил
Резорцин получается при щелочном плаве м-бензолдисульфокислоты
Гидрохинон может быть получен, как и другие двухатомные фенолы, из соответствующих дигалоген- и дисульфопроизводных бензола. В то же время для этого фенола известен и свой специфический метод, заключающийся в окислении анилина хромовой кислотой до п-хинона и восстановлении последнего в гидрохинон. Предполагается, что реакция идет по следующей схеме
Пирогаллол. Доступным исходным соединением для получения пирогаллола является природная галловая кислота, выделяемая из продуктов гидролиза дубильных веществ. Галловая кислота при нагревании легко декарбоксилируется
Флюроглюцин в виде своих производных широко распространен в растительном мире. Из нескольких синтетических методов его получения наиболее экстравагантным выглядит метод, основанный на превращениях триаминобензойной кислоты
Гексаоксибензол. Этот фенол, содержащий максимально возможное число гидроксилов в бензольном кольце и обладающий симметричной и совершенной структурой, не мог не привлечь к себе внимания химиков. Для него предложены несколько неочевидных методов получения.
Установлено, что простейший диальдегид – глиоксаль в водном растворе сульфита и бикарбоната натрия при пропускании через раствор воздуха превращается в гексаоксибензол. Этот фенол получают также при подкислении продукта взаимодействия металлического калия и оксида углерода
14.2.2. Химические свойства
Многоатомным фенолам присущи свойства, характерные и для одноатомных фенолов. В то же время почти у каждого из них встречаются свои особенности.
Кислотность. У двухатомных фенолов кислотные свойства выражены сильнее, поэтому они способны образовать соли не только с щелочными металлами
Реакции по бензольному кольцу. В реакции электрофильного замещения двухатомные фенолы вступают много легче, чем фенол. В кольцо двухатомных фенолов удается ввести два и даже три новых заместителя даже в мягких условиях. При электрофильном замещении с участием резорцина гидроксилы действуют согласованно
Окисление. Двухатомные фенолы с гидроксилами в о- и п-положениях легко окисляются и поэтому являются сильными восстановителями. Продуктами окисления пирокатехина и гидрохинона являются соответствующие хиноны
Резорцин также способен окисляться, однако по структурным соображениям не может образовать хинон.
Особенности многоатомных фенолов. Как уже отмечалось, почти каждый из многоатомных фенолов, участвуя в химических реакциях, проявляет особенности. Так, резорцин – единственный из фенолов, способный восстанавливаться водородом в момент выделения. Установлено, что восстанавливается при этом енольная форма резорцина
Точно также гидрохинон – единственный из фенолов, участвующий в реакции Дильса-Альдера как диен (Куксон, 1955 г.)
Не менее своеобразно окисляется шестиатомный фенол. При окислении кислородом воздуха он вначале превращается в тетраоксихинон. В дальнейшем хинон образует диоксихинон - родизоновую кислоту. Продуктом исчерпывающего окисления последней азотной кислотой является трихиноил (гексакетоциклогексан)
