15.3.4. Карбоновые кислоты
Молекула ароматических карбоновых кислот включает такие обязательные структурные элементы как бензольное кольцо, в том числе замещенное, и карбоксильную (карбоксильные) группу. Количество карбоксильных групп определяет основность кислот.
Ароматические карбоновые кислоты обычно имеют свои тривиальные названия, указывающие на их природный источник или характерное свойство. При необходимости их рассматривают как производные более простых кислот. Ниже представлены наиболее часто встречающиеся представители ароматических карбоновых кислот
15.3.1. Методы получения
Карбоновые кислоты рассматриваемого ряда могут быть получены всеми общими способами, которые используются при синтезе алифатических кислот: окисление первичных спиртов и альдегидов, гидролиз тригалогенпроизводных, карбоксилирование натрий - и литийарилов, через магнийорганический синтез, с использованием галоформной реакции и др. Однако разработаны и некоторые специфические методы. При получении ароматических карбоновых кислот чаще всего используются следующие методы.
15.3.1.1. Окисление ароматических соединений. При крупномасштабном получении карбоновых кислот различные варианты окисления используются гораздо чаще, чем в алифатическом ряду. При этом окислению подвергаются не только альдегиды и первичные спирты, но и многие другие классы органических соединений. Сказанное может быть подтверждено следующими примерами.
При окислении арены теряют свой алкильный заместитель и, независимо от его величины и строения, взамен получают карбоксил
Для окисления используют щелочной раствор перманганата калия, хромовую кислоту, азотную кислоту, кислород воздуха в присутствии катализаторов (например, солей марганца).
Кроме бензойной кислоты в промышленности окислением получают и двухосновную кислоту – терефталевую, используемую при синтезе полиэфира в реакции с этиленгликолем (лавсан, терилен)
Несмотря на кажущуюся простоту, указанная реакция оказалась трудной в осуществлении. После окисления одной метильной группы в п-ксилоле, возникшая карбоксильная группа экранирует второй метил и затрудняет его окисление. Однако были найдены условия окисления, позволившие преодолеть указанные затруднения: окислитель – кислород воздуха, растворитель – уксусная кислота, катализатор – соли марганца и кобальта, сокатализатор соединения брома. Окисление проводится при 190оС и давлении 10 атм.
Окислением соответствующих углеводородов кроме терефталевой кислоты получают и не менее важные в производстве полимеров о-фталевый ангидрид (глифталевые смолы) из нафталина и пиромеллитовый диангидрид (полиэфирные смолы) из дурола.
Окисление нафталина (или о-ксилола) проводится кислородом воздуха при высокой температуре (500оС) в присутствии пятиокиси ванадия. В близких условиях окисляют и дурол
Наконец, отметим, что окислению могут быть подвергнуты и ароматические кетоны, которые окисляются даже легче, чем углеводороды. Окисление обычно проводят с помощью гипохлоритов, хотя могут быть использованы и другие окислители
15.3.1.2. Гидролиз нитрилов. Эта реакция, используемая и в алифатическом ряду, находит применение и при синтезе ароматических карбоновых кислот
В отличие от алифатического ряда, в ароматическом ряду гораздо шире возможности получения самих нитрилов кислот. Так бензонитрил может быть получен не только нуклеофильным замещением ароматически связанного галогена, но и сплавлением сульфонатов с цианистыми солями
Для этой цели могут быть использованы и диазосоединения
15.3.1.3. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Реакция электрофильного замещения в ароматическом ряду позволяет вводить в бензольное кольцо карбоксильную группу непосредственно. Для этого в качестве ацилирующего агента используется фосген или хлоругольный эфир
15.3.1.4. Функционализация ароматических соединений. Среди ароматических карбоновых кислот, встречающихся в природе или синтезируемых и используемых при получении красителей, лекарственных препаратов и других областях применения, встречаются их замещенные представители. Общий подход к синтезу таких кислот предусматривает либо введение функциональной группы в молекулу ароматической карбоновой кислоты, либо создание карбоксильной функции в бензольном кольце, уже несущем определенную функциональную группу.
Галогензамещенные бензойные кислоты получают, используя оба подхода. Галоген вводится в бензольное кольцо прямым галогенированием (хлорирование бензойной кислоты в присутствии хлорида железа), либо с использованием реакции Зандмейера исходя из доступных аминокислот через соли диазония
Нитробензойные кислоты с м-положением нитрогруппы по отношению к карбоксилу, являются продуктами нитрования ароматических карбоновых кислот
Введение карбоксила в молекулу ароматических нитросоединений каким-нибудь из известных методов – путь получения о- и п-нитрокарбоновых кислот
Сульфобензойные кислоты. Среди кислот этого ряда применение в пищевой промышленности находит натриевая соль о-сульфобензойной кислоты – сахарин. Это соединение в 500 раз слаще сахара. Схема получения сахарина иллюстрирует подходы, используемые при синтезе сульфобензойных кислот
Оксикарбоновые кислоты. Рассмотрим получение ароматических оксикислот на примере некоторых известных их представителей.
В медицине находят применение салициловокислый натрий (лечение суставного ревматизма), ацетат салициловой кислоты – аспирин (жаропонижающее и аналгетическое средство), фениловый эфир салициловой кислоты – салол (средство для дезинфекции кишечника). Салициловую кислоту обычно синтезируют по реакции Кольбе-Шмидта исходя из фенолята натрия
В природе широко распространена триоксибензойная кислота – галловая кислота, в свободном виде или в виде некоторых своих производных. В лаборатории ее можно синтезировать по следующей схеме
Аминокислоты с различным расположением аминогруппы и карбоксила могут быть получены восстановлением соответствующих нитробензойных кислот. Кроме того, наиболее известная из них – антраниловая кислота синтезируется исходя из фталимида расщеплением по Гофману
Некоторые производные п-аминобензойной кислоты обладают анестизирующим действием и широко применяются в медицине. К ним относятся этиловый эфир упомянутой кислоты – анестезин и хлористоводородная соль диэтиламиноэтилового эфира – новокаин
Дикарбоновые кислоты, особенно о-фталевая и терефталевая, широко применяются при получении полимеров полиэфирного типа. Как уже упоминалось, о-фталевая кислота получается окислением о-ксилола или нафталина.
Терефталевая кислота также может быть получена окислением п-ксилола. Вместе с тем разработаны и другие методы ее получения. К терефталевой кислоте ведет диспропорционирование калиевой соли бензойной кислоты при 340оС и давлении 300 атм. в присутствии бикарбоната калия
Терефталевая кислота является также продуктом изомеризации калиевой соли фталевой кислоты при 400оС в атмосфере СО2 в присутствии фталатов цинка и кадмия
