10.3. Взаимопревращения циклов
Функциональным производным циклических соединений свойственна способность вступать в реакции, изменяющие размер первоначального цикла.
К реакциям расширения цикла склонны производные циклопропана и циклобутана. Расширение цикла может происходить за счет включения одного из атомов боковой цепи или внедрения реагента по связи С-С.
Дегидратация спиртов алициклического ряда часто сопровождается изменением размера цикла, например
Помимо использования сильных кислот в этих превращениях могут применяться кислоты Льюиса (ZnCl2 и AlCl3).
Изменением размера цикла в ту или другую сторону сопровождаются и реакции дезаминирования алициклических аминов азотистой кислотой
Аналогичный результат можно получить и при пинаколиновой перегруппировки вицинальных диолов ряда циклопропана или циклогексана
При нагревании с хлористым алюминием алициклические производные также претерпевают сокращения или расширения циклов. В случае метилциклопентана этот синтетический переход находится в равновесной форме
При 70-800С равновесие устанавливается при соотношении циклогексана и метилциклопентана 3:1.
В этих условиях метилциклобутан необратимо превращается в циклопентан
Циклические α-хлоркетоны при обработке щелочами претерпевают сокращение цикла, гладко превращаясь в циклоалканкарбоновые кислоты
При фотохимическом или каталитическом разложении диазосоединений в присутствии циклических кетонов происходит внедрение карбена по углерод-углеродной связи цикла, приводящее к его расширению
Следует отметить, что реакции разрыва мостиковой углерод-углеродной связи в конденсированных полициклических соединениях также протекают с расширением цикла
10.2.4. Полициклические алифатические соединения
К полициклическим алифатическим соединениям относятся алициклы, соединенные цепью, простой связью, двойной связью, имеющие общие атомы углерода, причем, циклические системы, имеющие 1 общий углеродный атом называются спиросоединениями, а 2 и более конденсированными циклическими соединениями.
Циклические соединения, разделенные цепью атомов, получаются теми же методами, что и моноциклические, а также гидрированием ароматических соединений
Алициклы, соединенные простой связью могут быть получены взаимодействием магнийорганических соединений с циклическими кетонами
Они получаются также при бимолекулярном восстановлении циклических кетонов (синтез циклических пинаконов)
Алициклы, соединенные двойной связью, могут быть получены путем альдольной конденсации соответствующих циклических кетонов:
Свойства полициклических соединений, помимо реакций, протекающих с изменением размера цикла, не отличаются от свойств алифатических соединений и аналогичны свойствам моноциклических соединений.
Спираны и конденсированные циклические системы
Как уже отмечалось выше, к спиранам относятся циклические системы из двух колец, содержащие 1 общий атом углерода. Название спиранов начинается приставкой «спиро», после которой в квадратных скобках указывается число углеродных атомов (кроме общего спиранового) В каждом цикле, начиная с меньшего, далее, если нет заместителей, следует название соответствующего общему числу атомов углерода молекулы спирана. Например:
Многие циклоалканы можно получить непосредственно, использую разнообразные методы конденсации, например по внутримолекулярной реакции Вюрца
Другой более общий путь состоит в конденсации дикарбонильных соединений аналогичного рассмотренным дибромидам строения, например, по Кляйзену
К спиранам могут приводит бициклические спирты, которые в результате пинаколиновой перегруппировки подвергаются спироциклизации
Спирановые соединения менее устойчивы, чем обычные циклические соединения и легче размыкаются в ходе различных превращений.
Циклы, имеющие более одного общего атома углерода называются конденсированными аннелированными или мостиковыми. Они могут состоять из двух, трех, четырех и т.д. и будут соответственно называться бициклами, трициклами, тетрациклами и т.д. Мостиком называют неразветвленную цепь атомов, атом или связь, соединяющую 2 узловых атома.
Нумерацию начинают от одного из узловых атомов и, ведя нумерацию по самому длинному пути ко второму узловому атому, далее идут также по самому длинному пути к первому узловому атому, затем последовательно нумеруют атомы мостика, начиная с ближнего к первому узловому атому, например:
