Способы получения
Каталитическое гидрирование конденсированных ароматических систем
Построение цикла одним из рассмотренных выше способов в соединениях, уже содержащих один цикл
– конденсация
-присоединение карбена
-реакция Дильса-Альдера
В последнем случае получается скелет камфоры, борнеола и других терпеноидов.
Фотохимические реакции
или трансаннулярных реакций
10.2.6. Средние циклы и макроциклы
К средним циклам относятся алициклические соединения, содержащие 7-12 звеньев. Макроциклы содержат 12и более звеньев.
Большинство методов получения малых и обычных циклов для получения циклов среднего и большого размеров малоэффективны. Наиболее распространенным способом является их синтез по Ружичке прокаливанием ториевых солей двухосновных кислот в вакууме
Другой путь, используемый для получения среднециклических кетонов - это реакции сложноэфирной конденсации по Дикману или конденсации нитрилов по Торпу. Однако эти способы неприменимы для получения 9- и 10-членных циклов. Основной проблемой синтеза средних и больших циклов является протекание межмолекулярной реакции конденсации вследствие падения вероятности столкновения концов одной молекулы. Одним из путей решения этой проблемы является сильное разбавление реакционной смеси, направленное на уменьшение возможности протекания межмолекулярных реакций.
Наиболее эффективным путем для получения циклических соединений среднего и большого размеров является ацилоиновая конденсация
Образующийся ацилоны затем можно перевести в необходимый продукт, в том числе алицикл в процессе восстановительного элиминирования.
Современным методом получения макроциклических соединений с использованием так называемого «низковалентного» титана по Макмури является внутримолекулярная циклизация дикарбонильных соединений с получением олефина
Кроме того, макроциклические соединения получаются на основе реакции метатезиса с использованием катализатора Граббса.
10.2.6.1. Производные циклогептана
Производные циклогептана получаются методами, используемыми для синтеза обычных циклов.
Из оригинальных способов получения можно отметить реакцию внедрения в молекулу бензола карбена, образующегося в результате распада диазосоединения; пиролиз промежуточного норкарана приводит к производному циклогептатриена
Полученное производное весьма реакционноспособно и в свободном виде легко полимеризуется. Его хлорпроизводное способно генерировать ароматическую систему, образуя соль тропилия
10.2.6.2. Производное циклооктана
Производные циклооктана также могут быть получены методами синтеза обычных циклов. Его непредельные производные получаются путем димеризации бутадиена на катализаторе Циглера [(Al(C2H5)3 + TiCl3]
Циклооктатетраен получается конденсацией ацетилена по Реппе при нагревании под давлением в присутствии цианида калия
При воздействии ультрафиолетового света эфиры ацетилендикарбоновой кислоты взаимодействуют с бензолом по реакции [2+2]-присоединения и дают производные циклооктадиена
Непредельные производные циклооктана исчерпывающе гидрируются над никелем Ренея, Pt или Pd до циклооктана. При прерывании реакции можно выделять из реакционной смеси все промежуточные продукты гидрирования – циклооктатриен, циклооктадиен, циклооктен и циклооктан.
Циклооктатетраен интересен тем, что содержит в своей структуре 8 углеродных атомов и 4 двойные связи и по своему графическому изображению формально напоминает бензол. Но это не так. В отличие от бензола он имеет неплоскостное строение, а самое главное, согласно правилу Хюккеля не является ароматическим, так как по формуле 4n+2 должен содержать либо 6, либо 10 π-электронов. Следовательно, чтобы придать циклооктатетраену ароматичность необходимо подать в цикл 2 электрона. Действительно, циклооктатетраен реагирует с металлическим калием и приводит к стабильной соли 2К+[C8H8]2-. По своему химическому поведению он похож на алкены: обесцвечивает холодный раствор KMnO4, реагирует с Br2/CCl4. Циклооктатетраен подвергается фотохимическому распаду с образованием бензола и ацетилена. Эти реакции позволяют прийти к выводу о строении реальной молекулы как усредненной форме 3-ёх резонансных структур
