11.2.2. Пиррол

Пиррол был найден в каменноугольной смоле и в костном масле – продукте сухой перегонки обезжиренных костей (Рунге, 1834 г.). Свое название получил по способности окрашивать в красный цвет (pyrrol – красное масло) сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой. Строение пиррола установлено Байером в 1870 г.

Пиррольное кольцо, как структурный фрагмент, входит в молекулу органических соединений, имеющих исключительно важное биологическое значение: аминокислот и белков, алкалоидов, хлорофиллов, гемина крови, витамина В₁₂ и многих других.

Способы получения. Как и фуран, пиррол можно получить дегидратацией 1,4-дикарбонильных соединений с участием аммиака

Другой удобный способ получения пиррола - пиролиз аммониевой соли слизевой кислоты

Перегонка с цинковой пылью имида янтарной кислоты (сукцинимида) в енольной форме, структурно близкого пирролу соединения, также ведет к пирролу

Еще одним удобным методом получения пиррола и N-алкилзамещенных пирролов является дегидратация 1,4-бутиндиола пропусканием его паров с аммиаком или аминами при 300^оС над катализатором, состоящим из оксидов алюминия и тория

Исходный диол легко получается конденсацией ацетилена с двумя молекулами формальдегида.

Химические свойства. По своему строению пиррол представляет собой плоское пятичленное кольцо. Находящиеся вне гибридизации электроны четырех углеродных атомов и два электрона гетероатома образуют в пирроле общее электронное облако. Энергия резонанса пиррола составляет 100,49 кДж/моль. Судя по длинам связей в пирроле, электронное облако в этом гетероцикле распределено неравномерно

Связь С₂–С₃ несколько длиннее двойной связи, а связь С₃-С₄ существенно короче ординарной связи.

В соответствии со строением, пиррол проявляет ароматический характер, вступает в реакции присоединения, обладает кислотно-основными свойствами.

Реакции замещения

По способности вступления в реакции электрофильного замещения пиррол напоминает фенол и анилин. Атомы углерода в пирроле α-электроноизбыточны. Если в бензоле на каждый атом кольца приходится один электрон, то в случае пиррола - больше, причем, электронная плотность распределена неравномерно. В пирроле наибольшая электронная плотность приходится на 2 – и 5-положения кольца.

Однако такая электроноизбыточность не объясняет предпочтительности α-положения пиррола в реакциях электрофильного замещения. В этих реакциях более существенную роль играет, по-видимому, то обстоятельство, что при α-атаке образуется более стабильный σ-комплекс,

чем при β-атаке. Действительно, в карбокатионе, образующемся при атаке в α-положение, в делокализации заряда участвуют три канонические структуры, а в альтернативном случае – только две структуры

Рассмотрим конкретные реакции электрофильного замещения с участием пиррола.

Галогенирование. Пиррол галогенируется так же легко, как и фенол. Если не предпринимать мер предосторожности, галогенирование идет во все положения фуранового кольца. Моногалогенпирролы удается получить лишь в особо мягких условиях

Тетраиодпиррол используется как антисептик (иодол).

Нитрование. При нитровании пиррола ацетилнитратом при относительно низкой температуре (5^оС) в продуктах реакции нитрогруппа занимает α-положение (выход около 7%)

Известно, что реакционная способность каждого из α-и β-углеродов пиррола в рассматриваемой реакции выше, чем у бензола более чем в 1000 раз.

Сульфирование. Вследствие ацидофобности пиррола сульфировать его серной кислотой не представляется возможным. Чтобы обойти это затруднение, применяют уже знакомый пиридинсульфотриоксид. Как и в случае других реакций электрофильного замещения, сульфирование пиррола идет с участием α-положений кольца

Алкилирование. Как и в случае фурана, прямое алкилирование пиррола протекает неоднозначно и сопровождается полимеризацией. Поэтому с целью введения алкильного радикала в пиррольное ядро, прибегают к косвенному приему. Сперва получают металлическое производное этого гетероцикла, затем реакцией с галогеналкилами проводят N- и С-алкилирование. При температурах реакции ниже 0^оС происходит N-алкилирование, а продукты С-алкилирования обычно получают восстановлением продуктов их ацилирования

Ацилирование. Остаток карбоновой кислоты во 2-положение пиррольного кольца можно ввести при помощи реакции гетероцикла с ангидридами кислот. Так, пиррол реагирует с уксусным ангидридом при 150^оС даже без катализатора

При формилировании пиррола используется реакция Вильсмайера-Хаака. В этой реакции в качестве ацилирующего средства применяют диметилформамид в присутствии фосфорилхлорида

Наконец, следует отметить, что реакционная способность пиррола позволяет реагировать ему даже с солями диазония