Решение.

Общий подход.

Спирты, как и галогеналканы, способны вступать в реакции нуклефильногозамещения по механизмам S_N или S_N2. Однако их реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения выражена в меньшей степени, чем у галогеналканов.

Причин сравнительной инертности спиртов в реакциях нуклеофильного замещения две.

Во-первых, атом кислорода в спиртах, будучи двухковалентным, одновременно связан не только с углеродом алкильной группы, но и с атомом водорода, еще менее электроотрицательным, чем углерод. Поэтому дефицит электронной плотности в молекуле спирта имеется не в одном, а в двух местах, причем в большей степени на –атоме углерода:

Следовательно, положительный заряд на –атоме углерода в спиртах значительно меньше, чем в галогеналканах.

Во-вторых, в результате реакций нуклеофильного замещения непосредственно спиртового гидроксила должен вытесняться чрезвычайно богатый энергией гидроксид-анион, что энергетически невыгодно:

Облегчить замещение спиртового гидроксила на нуклеофильные частицы можно, если проводить реакцию в среде минеральных кислот. При этом реакции замещения будет предшествовать протонирование атома кислорода гидроксильной группы, в результате чего увеличивается электроноакцепторные свойства атома кислорода, повышается электрофильность реакционного центра, а также формируется хорошая уходящая группа – бедная энергией молекула воды:

Для первичных спиртов характерны реакции S_N2. Однако, если первичный спирт содержит объемистый радикал, не позволяющий нуклеофилу атаковать реакционный центр «с тыла», реакция либо не пойдет, либо пойдет по механизму S_N1, включающему образование первичного карбокатиона, который перегруппировывается в более стабильный карбокатион вследствие 1,2 – миграции алкильной группы (перегруппировка Вагнера-Мейервейна).

К таким спиртам относится неопентиловый спирт.

Этап 1. Химизм реакции.

Механизм реакции (sn1).

Этап 2. Получение неопентилхлорида.

Заключение.

1. Неопентиловый спирт взаимодействует с HBr по реакции S_N1, сопровождающейся перегруппировкой Вагнера-Мейервейна.

2. Неопентилхлорид можно получить реакцией монобромирования неопентана под действием УФ-облучения (S_R) или неопентилового спирта и РBr₃.

Обучающая задача № 5. Предложите схему синтеза простого эфира, исходя из бензола и метанола. Напишите химизм и механизм реакций, используемых в синтезе целевого продукта, а также химизм (и механизм) и внешние признаки реакций, с помощью которых его можно идентифицировать.

Решение

Общий подход. Простыми эфирами называются соединения общей формулой R-O-R’, в которых функциональная оксигруппа –О– связана с двумя углеводородными алифатическими или ароматическими радикалами.

Одним из способов получения простых эфиров является синтез Вильямсона, заключающийся во взаимодействии галогеноуглеводорода с алкоголятом или фенолятом: R-ONa + Cl-R^’.

Целевой простой эфир, исходя из строения исходных веществ, содержит радикалы фенил и метил, то есть имеет строение С₆Н₅-О-СН₃ (метилфениловый эфир, метоксибензол, анизол).

Обсудим две альтернативные схемы синтеза:

Сравним реакционную способность хлорметана и хлорбензола в реакции S_N. Как указывалось ранее (см. обучающую задачу №3), галогенарены обладают низкой реакционной способностью в реакции S_N. Галогеналканы имеют более сильный электрофильный центр, так как он связан с sp³–гибридизованным атомом галогена, проявляющим только –I эффект, то есть являющимся более сильным электроноакцептором, в отличие от sp²–гибридизованного атома в галогенаренах.

Таким образом, в качестве субстрата следует использовать хлорметан, а в роли нуклеофильного реагента – фенолят натрия.

Этап 1. Синтез хлорметана из метанола.