Решение.

Общий подход. Молекула принимает ту конформацию, в которой внутримолекулярное взаимодействие атомов минимально. Такими взаимодействиями в молекуле могут быть торсионные, ван-дер-ваальсово, ион-дипольные (водородные связи), электронные, стерические и др. В молекуле замещенных циклогексана возможно 1,3- диаксиальное взаимодействие – это ван-дер-ваальсово взаимодействие между объемными заместителями, расположенными на аксиальных связях относительно друг друга в положении 1,3.

Конформер с аксиальным расположением объемных заместителей испытывает напряжение Ван-дер-Ваальса, поэтому переходит в более термодинамически выгодный экваториальный конформер. В процессе конформационных превращений (инверсии) аксиальные заместители становятся экваториальными и соответственно экваториальные – аксиальными. Оба конформера находятся в равновесии с преобладанием экваториального конформера.

Однако в некоторых случаях проявляются так называемые конформационные эффекты – отклонения в положении конформационного равновесия или в относительной устойчивости конформеров от обычно наблюдаемых для данного типа структуры или фрагмента молекулы.

Причинами конформационных эффектов могут быть:

1. стабилизация аксиальной конформации за счет внутримолекулярной водородной связи;

2. стабилизация аксиальной конформации за счет уменьшения электростатического отталкивания электронов несвязывающих молекулярных орбиталей атомов с высокой электронной плотностью и др.

Этап 1. Изобразим ₄С¹- и ⁴C₁-конформации транс-1,2-дибромциклогексана.

С учетом 1,3-диаксиального взаимодействия термодинамически более устойчивой и, следовательно, преобладающей должна быть ₄С¹ – конформация (1) с диэкваториальным расположением двух атомов брома. Но в этой конформации атомы брома более сближены в пространстве, чем в конформации ⁴С₁ с диаксиальным расположением обоих атомов брома. Так как атом брома имеет большой атомный радиус, высокую электронную плотность (три пары электронов на несвязывающих молекулярных орбиталях), при экваториальном расположении происходит электростатическое взаимодействие между электронами обоих атомов, приводящее к повышению энергии. Поэтому возможен переход не только ⁴С₁ - конформации в ₄С¹- конформацию (чтобы исключить 1,3-диаксиальное взаимодействие атомов брома с атомами водорода), но и переход ₄С¹- конформации в ⁴С₁ – конформацию с диаксиальным расположением атомов брома.

Заключение: 1) с учетом только 1,3-диаксиального взаимодействия более термодинамически устойчивой должна быть конформация ₄С¹;

2) с учетом только электростатического взаимодействия более термодинамически устойчивой должна быть конформация ₄С¹ ;

3) равноценность обоих конформаций указывает на то, что оба фактора – 1,3-диаксиальное взаимодействие и электростатическое взаимодействие между орбиталями атомов брома – проявляются в равной степени.

Обучающая задача №4.

Напишите проекционные формулы цис- и транс-изомеров циклогексан -1,4–дикарбоновой кислоты. Можно ли использовать поляриметрический метод для их идентификации? Свой ответ аргументируйте.