Этап 2. Характеристика электронного строения атомов соединений (1) и (2) (представлены в таблице).

Нитроэтан. Нитробензол.

Атомный номер	Вид гибридизации	Электронная конфигурация атома	Величина валентного угла	n - МО
С(1)	sp3-	тетраэдрическая	109о	нет
С(2)	sp3-	тетраэдрическая	109о	нет
N(3)	sp2-пиридиновый	планарная	120о	нет
О(4)	sp2-пиридиновый	планарная	120о	две sp2-гибридные n – МО; неподеленные пары электронов на sp2-гибридных орбиталях.
О(5)	sp2-пиррольный	планарная	120о	две sp2-гибридные n- МОс неподеленными парами электронов; одна рz- орбиталь с электронной парой, находящейся в сопряжении с -электронами связи N=O
С(6)	sp2-пиррольный	планарная	120о	нет

Этап 3. Схема перекрывания атомных орбиталей (АО).

Для того чтобы нарисовать схему перекрывания (АО), следует нарисовать -скелет с учетом электронной конфигурации каждого атома и примерной величины валентных углов (рис.1,2), затем обвести «контуры» гибридных орбиталей, которые имеют форму неправильной восьмерки (рис.3,4). При этом следует учесть относительный размер орбитали, т.е. атомный радиус, который зависит от доли р-орбитали в ней.

Атомный радиус уменьшается в ряду sp³_> sp²_> s _> p.

Для изображения -связи следует нарисовать -скелет в горизонтальной плоскости, не обводя «контуры» гибридных орбиталей. Перпендикулярно плоскости -связей пунктиром провести оси р-орбиталей в виде правильных восьмерок; перекрывание (связывание) р-орбиталей ,участвующих в образовании -связей, изобразить с помощью прямых линий, соединяющих верхние и нижние доли р-орбиталей, а сопряжение, то есть перекрывание р-орбитали пиридинового атома азота и пиррольного атома кислорода в нитрогруппе (р,-сопряжение), а также перекрывание р-орбиталей атомов углерода бензольного кольца и р-орбитали атома азота нитрогруппы (,-сопряжение) –волнистой линией (рис 5,6).

Этап 4. Сравнение термодинамической устойчивости нитроэтана и нитробензола.

Термодинамическая устойчивость – наличие низкоэнергетического основного состояния.

Мерой термодинамической устойчивости системы является величина энергии образования химической связи. Чем выше величина энергии образования, тем меньше внутренняя энергия системы, тем больше термодинамическая устойчивость системы.

Сопряженные системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью вследствие дополнительного выделения энергии за счет сопряжения. Чем длиннее цепь сопряженных р-орбиталей, тем выше величина энергии образования системы, тем выше термодинамическая устойчивость.

Нитрогруппа является трехцентровой р,-сопряженной системой. В молекуле нитроэтана она связана с sp³-гибридизованной системой, не участвующей с ней в сопряжении.

В молекуле нитробензола, кроме нитрогруппы, имеется бензольное кольцо – шестицентровая ,-сопряженная система, которая находится в ,-сопряженнии с -связью нитрогруппы.

Заключение. Нитробензол обладает большей термодинамической устойчивостью как более длинная сопряженная система, чем нитроэтан; характеризуется большей величиной энергии резонанса.

Обучающая задача № 2.

Напишите структурные формулы фенилцианида (А) и фенилизоцианида (Б). Определите электронный эффект (ЭД или ЭА) цианогруппы и изонитрильной группы с учетом механизма и знака электронных эффектов. В какой группе электронный суммарный эффект проявляется сильнее, почему?

Решение.

Общий подход. Для решения задачи необходимо определить электронное строение атомов заместителя и системы, т.е. определить вид гибридизации атомов, распределение электронной плотности с целью прогнозирования механизма и знака электронных эффектов. Понятие «заместитель» и «система» являются относительными, поскольку в соединениях проявляется взаимное влияние атомов. В данной задаче требуется определить электронные эффекты функциональных групп. Поэтому последние рассматриваются как заместители, а ароматический углеводородный фрагмент является системой, на которую оказывает влияние заместитель.

Этап 1. Структурные формулы соединений (А) и (Б).

(А) фенилцианид (Б) фенилизоцианид

(бензолкарбонитрил)

Электронное строение цианогруппы (1) и изонитрильной группы (2)

Атомы азота и углерода в функциональных группах находятся в состоянии sp-гибридизации (два партнера). В карбонитрильной группе (1) тройная связь образована с участием атомов углерода и азота, предоставляющих по одной sp-гибридной орбитали, р_Z – и р_Y-орбиталей, на которых находится по одному электрону; у атома азота на второй sp-гибридной орбитали находится электронная пара. Вследствие большей электроотрицательности атома азота тройная связь полярна с частичным положительным зарядом на атоме углерода. Поэтому карбонитрильная группа является электроноакцептором, проявляя -Iэф. Имея р_Z –орбиталь и находясь рядом с sp²-гибридизованным атомом углерода бензольного кольца эта группа вследствие ,-сопряжения с электронами бензольного кольца проявляет еще -Мэф, усиливающий электроноакцепторный характер.

В изонитрильной группе тройная связь образована путем: 1) перекрывания sp-гибридных орбиталей атомов азота и углерода, предоставляющих по одному электрону (собственно-ковалентная -связь); 2) путем перекрывания р_Z –орбиталей, имеющих по одному электрону образуется одна собственно-ковалентная -связь; 3) вторая -связь образуется по донорно-акцепторному механизму: атом азота - донор предоставляет для образования -связи р_Y-орбиталь с парой электронов и приобретает полный положительный заряд, атом углерода – акцептор предоставляет только р_Y-орбиталь без электронов, вследствие чего имеет отрицательный заряд. Вторая sp-гибридная орбиталь атома углерода несвязывающая, имеет электронную пару. Изонитрильная группа как и карбонитрильная группа является электроноакцепторной, проявляя -Iэф и -Мэф, но так как у азота имеется не частичный, а полный положительный заряд, его электроноакцепторное влияние на бензольное кольцо проявляется сильнее.

Заключение. Карбонитрильная и изонитрильная группы являются электроноакцепторами, проявляющими –Iэф и -Мэф, понижающие электронную плотность в бензольном кольце. ЭА-эффект изонитрильной группы выше, чем в карбонитрильной группе.