Решение

Общий подход. Для качественного сравнения кислотности предложенных соединений следует сопоставить стабильность соответствующих им сопряженных оснований – анионов. В данных соединениях с кислотными центрами (СН, NH, OH, SH) связан один и тот же метильный радикал. Его вклад в стабилизацию анионов будет одинаков и поэтому может не учитываться. В результате стабильность анионов будет зависеть главным образом от элекроотрицательности и поляризуемости атомов в кислотном центре.

Для кислот Бренстеда с атомом одного периода в кислотном центре определяющим фактором стабилизации анионов является электроотрицательность. Чем выше электроотрицательность атома, тем меньше его отрицательный заряд, тем стабильнее анион и выше кислотность.

В случае кислот Бренстеда с атомами разных периодов в кислотном центре главную роль в стабилизации аниона играет поляризуемость атома (его способность делокализовать отрицательный заряд в большем объеме). Чем выше поляризуемость атома, тем стабильнее анион и выше кислотность.

Этап 1. Напишем сравниваемые анионы:

В трех первых анионах отрицательный заряд сосредоточен на атомах элементов одного периода (C,N,O). Следовательно, стабильность этих анионов будет определяться электроотрицательностью этих атомов. Согласно шкале Полинга электроотрицательность уменьшается в ряду О>N>C. В этом же порядке уменьшается и стабильность анионов:

Таким образом, по уменьшению кислотности рассматриваемые соединения располагаются в следующий ряд:

.

Этап 2. Для оценки кислотности метантиола рассмотрим стабильность метантиолят–иона в сравнении с метоксид–ионом . Поскольку в сравниваемых ионах отрицательный заряд находится у атомов разных периодов, стабильность этих анионов определяется не электроотрицательностью, а поляризуемостью атома. Валентные орбитали атома серы расположены дальше от ядра и имеют больший размер, чем у атома кислорода. Поэтому отрицательный заряд на атоме серы делокализован в большей степени, что приводит к увеличению стабильности тиолят – иона по сравнению с . Таким образом, метантиол является более сильной кислотой, чем метанол.

Заключение:

1.Как в газовой, так и в жидкой фазе кислотность рассматриваемых соединений уменьшается в ряду:

CH₃SH>CH₃OH>CH₃NH₂>CH₃-CH₃.

2.Для всех кислот Бренстеда с одинаковыми радикалами характерно уменьшение кислотности в следующем порядке:

SH>OH>NH>CH.

Обучающая задача №3.

Сравните основность аммиака, анилина, дифениламина и трифениламина в газовой фазе и воде.

Решение

Общий подход.

Основания Бренстеда – нейтральные молекулы или ионы, способные принимать протон. Для образования ковалентной связи с протоном в молекуле должны присутствовать электроны -связи (-электроны) или неподеленная пара электронов на несвязывающей молекулярной орбитали (n-электроны). Основность – мера способности атома присоединять протон.

В зависимости от названия ионов, которые образуются в результате присоединения протона к центру основности, n-основания Бренстеда делятся на:

1. аммониевые основания,

2. оксониевые основания

3. сульфониевые основания,

4. фосфониевые основания,

5. карбониевые основания.

Основания (алкены, алкины, арены) – слабые основания, так как протонизируемые электронные пары не свободны, находятся на связывающей молекулярной орбитали.

Для количественной оценки основности используют рКа сопряженных с ними кислот, обозначаемую символом рК_BH⁺. Чем выше значение рК_вн⁺, тем выше основнось.

При качественном сравнении основности соединений сопоставляют относительную стабильность сопряженных кислот (катионов). Чем стабильнее катион, тем сильнее основание. Стабильность катиона зависит от степени делокализации его положительного заряда, то есть величины положительного заряда на атоме – центре основности.

Стабильность катиона (для элементов одного периода) определяется:

1) электроотрицательностью,

2) электронными эффектами,

3) эффектом сольватации,

4) стерическим эффектом.

Электроотрицательность зависит не только от величины заряда ядра, но и от вида гибридизации атомных орбиталей. Для одного и того же элемента она увеличивается в следующем ряду:

ЭО_sp3< ЭО_sp2< ЭО_sp.

Собственная основность соединения (в газовой фазе) определяется электронными факторами:

1) чем выше электроотрицательность, тем ниже основность;

2) электронодонорные заместители уменьшают положительный заряд катиона, стабилизируют катион и, следовательно, повышают основность основания;

3) электроноакцепторные заместители повышают положительный заряд, дестабилизируют катион, понижают основность.

Этап 1. Согласно общему подходу для качественного сравнения собственной основности рассматриваемых соединений сопоставим стабильность в газовой фазе их сопряженных кислот:

Основное отличие катионов заключается в наличии фенильных радикалов и их количестве. Фенильные радикалы, связанные с sp³- гибридизованным положительно заряженным атомом азота, проявляют положительный индуктивный эффект (+I), являются электронодонорами, стабилизируя катион. При этом чем больше таких заместителей, тем выше степень делокализации положительного заряда, тем стабильнее катион и выше основность амина. Поэтому в газовой фазе наиболее сильным основанием является трифениламин, а основность остальных соединений падает с уменьшением количества заместителей.

Этап 2. В водной фазе эффект сольватации рассматриваемых катионов будет тем выше, чем меньше их размер и менее делокализован положительный заряд. Поэтому энергия сольватации иона незамещенного аммония будет значительно больше, чем других ионов.

Таким образом, ион аммония в воде более стабилен и энергетичски более выгоден, чем остальные ионы, стабильность которых падает с увеличением числа фенильных групп, стерически препятствующих сольватации.

Падение стабильности катионов в воде.

Поскольку рассматриваемые катионы по размеру значительно отличаются друг от друга, энергетический вклад эффекта сольватации будет больше, чем электронных эффектов. В результате относительная основность в растворе рассматриваемых соединений будет уменьшаться в том же направлении, что и стабильность катионов в водной среде.

Заключение.

1. Относительная основность аммониевых оснований Бренстеда в газовой фазе уменьшается в следующем порядке:

2. В водном растворе в результате доминирующего эффекта сольватации происходит обращение ряда основности:

,

что подтверждается экспериментальными данными

Обучающая задача № 4.

Расположите метанол, метиламин и метантиол в порядке убывания их основности в водном растворе.