13.1. Основні закони електрохімії

Наука, що вивчає зв'язок між хімічною та електричною енергією та їх взаємне перетворення, називається електрохімією. Вона розглядає реакції, які відбуваються за рахунок наданої ззовні електричної енергії або є джерелом її добування.

Хімічні процеси, що відбуваються під дією постійного електричного струму, називають електрохімічними. Електроліз водних розчинів та розплавлених солей і лугів широко використовується у промисловості. Електролізом добувають хлор, їдкі луги, водень, кисень, фтор, пероксидні сполуки, кольорові, легкі та рідкісні метали. Його застосовують при рафінуванні міді, цинку, нікелю тощо, до нього вдаються при хромуванні, нікелюванні, декоративному і захисному покритті металів та ін.

В останні роки великого поширення набув електросинтез органічних речовин. З їх участю інтенсивно вивчаються катодні та анодні процеси, електрохімія елементоорганічних сполук, електрохімічне ініціювання процесів полімеризації та ін.

Визначна роль у розвитку електрохімії належить Фарадею, закони якого лежать в основі електрохімічних процесів.

На відміну від звичайних хімічних реакцій швидкість електрохімічних реакцій залежить не тільки від температури, концентрації реагуючих компонентів та каталізаторів, тобто чинників, що визначають швидкість хімічних реакцій, а й від різниці потенціалів електродів. Тому електрохімічні реакції можна визначити як такі, швидкість яких є функцією потенціалу. Отже, електрохімічні виробництва – це виробництва, в яких хімічні процеси відбуваються під дією постійного електричного струму.

До недоліків електрохімічних виробництв належить висока витрата енергії, що становить значну частку у собівартості виробів. Критеріями раціонального використання електричної енергії при електролізі є вихід за струмом і коефіцієнт використання енергії.

Залежність між кількістю речовини, що виділяється на електродах при електролізі, і кількістю електричного струму, який пройшов через електроліт, визначається двома законами Фарадея. Згідно з першим законом, кількість речовини, що виділяється на електродах, прямо пропорційна кількості електричного струму, який пройшов через електроліт . За другим законом, при проходженні однієї і тієї самої кількості електричного струму через різні електроліти кількість речовин, що виділяються на електродах, пропорційна хімічним еквівалентам цих речовин.

Отже, для виділення 1 моль-екв будь-якої речовини потрібно витратити одну й ту ж кількість електричного струму: 96 500 кулонів, або 26,8 ампер-годин (А∙год) (число Фарадея, або 1 фарадей).

Кількість речовини, що виділяється на електродах при проходженні через електроліт 1 А∙год електричного струму, називають електрохімічним еквівалентом речовини (k); його визначають діленням величини хімічного еквівалента E на 26,8. Практично при електролізі виділяється менша кількість речовин, ніж за законом Фарадея. Це пояснюється тим, що частина електричного струму витрачається на побічні процеси.

Перебіг процесу електролізу характеризується не тільки кількістю електричного струму, а й напругою, тобто різницею потенціалів, при якій струм підводиться до електролітичної ванни. Мінімальна електрорушійна сила, що її треба прикласти ззовні, щоб на нерозчинних електродах розряджалась така кількість йонів, яка дала б можливість струму безперервно проходити через електроліт, називається потенціалом розкладання електроліту. Теоретично електроліз розпочнеться тільки тоді, коли прикладена до ванни напруга перевищить теоретичну напругу розкладання хоча б на нескінченно малу величину. Теоретична напруга розкладання дорівнює алгебраїчній різниці рівноважних потенціалів анодної і катодної реакцій за даних умов: .

Рівноважні електродні потенціали визначаються за рівняннями Нернста:

,

де: – нормальний електродний потенціал, В; R – газова стала, Дж/(моль·К); Т – температура, К; п – заряд йона; F – число Фарадея; С – концентрація йонів, мольекв/л.

Практично до ванни прикладається напруга , що складається з теоретичної напруги і напруг, які витрачаються на подолання анодної і катодної поляризації, а також на подолання омічних опорів електроліту, електродів, контактів та діафрагми ( ):

,

де: – анодний рівноважний потенціал, В; – катодний рівноважний потенціал, В; R – опір, Ом; I – сила струму, А.

Це рівняння називають балансом напруги. У промислових електролізерах величина фактичної напруги , значно вища за теоретично розраховану.

Якщо концентрація йонів дорівнює одиниці, то потенціал електрода дорівнює нормальному електродному потенціалу.

Наприклад, теоретична напруга розкладання 1 н. розчину ZnCl₂ становить:

U_m = 1,36 – (–0,763) =2,123 В,

де: 1,36 В – нормальний електродний потенціал для хлору, а –0,763 В – нормальний електродний потенціал для цинку.

Перетворення, які відбуваються при електролізі, і пов'язані з цим хімічні процеси відбуваються на поверхні електродів, тому характер процесів і наслідки електролізу значною мірою залежать від матеріалу цих електродів. Для розкладання, наприклад, H₂SO₄ між платиновим анодом і свинцевим катодом потрібно прикласти більшу напругу, ніж при застосуванні анода і катода з платини.

Різниця між фактичним потенціалом виділення йонів при електролізі і значенням потенціалу для стану рівноваги називається перенапругою на даному електроді. Під перенапругою практично розуміють різницю між фактичною напругою, при якій відбувається електроліз, і теоретично розрахованою. Щоб зменшити перенапругу знижують густину струму, збільшують поверхню електродів, підвищують температуру або збільшують концентрацію електроліту, застосовують електроди з губчастою, рифленою, сітчастою або ребристою поверхнею. Надмірне зменшення густини струму знижує продуктивність електролітичної ванни, а іноді призводить до порушення технологічного режиму роботи.

Знаючи практичний вихід речовини при електролізі і теоретично розраховану кількість за законами Фарадея, визначають вихід за струмом:

,

де: G_ф – фактично добута кількість речовини, г; G_m – теоретично розрахована кількість речовини, г.

Кількість речовини G_m обчислюється за законами Фарадея відповідно до кількості витраченого на електроліз електричного струму:

, ,

де: k – електрохімічний еквівалент речовини; I – сила струму, А; – час проходження струму, год; E – хімічний еквівалент речовини; F – число Фарадея.

Тоді вихід за струмом (в %) становитиме:

.

Найважливішим показником економічності електрохімічних процесів є витрата енергії при електролізі на одиницю добутої продукції. Фактично витрачена енергія визначається у кіловат-годинах на 1 кг або 1 т і дорівнює добутку кількості витраченої енергії в ампер-годинах на напругу на електролізері у вольтах:

, (13.1)

де: U_ф – середня робоча напруга на ванні, В.

Відношення кількості електроенергії, теоретично необхідної для проведення цього процесу, до фактично витраченої кількості у цьому процесі називається коефіцієнтом використання енергії, у відсотках він дорівнює:

. (13.2)

Теоретична витрата електроенергії (у кВт·год) на одиницю виробленої продукції визначається за рівнянням

, (13.3)

де U_m – теоретична напруга розкладання, В.

Таким чином, після підставлення у рівняння (13.2) з рівняння (13.3) і W_ф з рівняння (13.1) дістанемо, %:

. (13.4)

З рівняння (13.4) випливає, що коефіцієнт використання енергії тим більший, чим вищий вихід за струмом і чим менша різниця напруг практичної (на ванні) і теоретично розрахованої. Коефіцієнт використання енергії невеликий при електролізі розчинів (не більше 50–60 %) і ще менший при електролізі розплавів.