13.2. Електроліз водних розчинів. Виробництво їдкого натру і хлору

Електроліз водних розчинів можна здійснювати як без виділення на катоді металів, так і з виділенням. Серед електрохімічних процесів, які відбуваються без виділення металів, найбільш поширений електроліз водних розчинів NaCl, який здійснюється для добування NaOH (каустичної соди), Cl₂ і Н₂. При електролізі водних розчинів хлоридів лужних металів утворюються їдкі луги, Сl₂ і Н₂, а при електролізі розплавів хлоридів – легкі метали і хлор. Електроліз водних розчинів хлоридів лужних металів здійснюють у промислових масштабах ще з 1890 р.

Теоретичні основи електролізу розчину NaCl з твердим (залізним) катодом. Електроліз розчину NaCl у ваннах з залізним (стальним) катодом і графітовим анодом дає змогу одержувати NaOH, Сl₂ і Н₂ в одному апараті (електролізері). У водному розчині NaCl дисоціює, і у рівноважному стані відбуваються такі реакції:

NaCl Na⁺ + Cl^–

При проходженні постійного електричного струму через цей розчин хлорид-йони і гідроксид-йони можуть розряджатися:

2Cl^– – 2e Cl₂ (13.5)

4OH^– – 4e O₂ + 2H₂O, (13.6)

або

2H₂O – 4e O₂ + 4H⁺. (13.7)

Нормальний електродний потенціал розряджання йонів ОН^– дорівнює +0,41 В, а нормальний електродний потенціал розряджання хлорид-йонів – +1,36 В. У нейтральному насиченому розчині NaCl концентрація йонів ОН^– близько 1·10^-7 моль-екв/л. При 25 °С рівноважний потенціал розряджання йонів ОН^– буде:

.

Рівноважний потенціал розряджання хлорид-йонів при концентрації NaCl у розчині 4,6 моль-екв/л дорівнює:

.

Отже, на аноді з малою перенапругою має насамперед розряджатись О₂. Але на графітових анодах О₂ виділяється з великою перенапругою, більшою ніж для СІ₂ і тому відбувається розряджання хлорид-йонів, внаслідок чого за реакцією (13.5) утворюється газоподібний СІ₂. Велика концентрація NaCl у розчині сприяє зменшенню величини рівноважного потенціалу, тобто виділенню СІ₂.

Нормальний потенціал розряджання йонів Na⁺ на твердому катоді у нейтральному розчині дорівнює –2,71 В. Рівноважний потенціал розряджання Н₂ у тих же умовах становить –0,415 В. При такій великій різниці між потенціалами розряджання на твердому катоді навіть при значній перенапрузі розряджаються тільки йони Н⁺, що утворились внаслідок дисоціації води:

2Н⁺+2е 2Н Н₂.

Йони Na⁺ і ОН^-, що залишились у розчині, утворюють їдкий натр. Таким чином, при електролізі водних розчинів NaCl добувають газоподібні Cl₂ і Н₂ та NaOH у розчині. При електролізі розчину NaCl на 1 т Cl₂ утворюється 1,139 т NaOH і до 300 м³ Н₂.

Недоліком електролізу розчину NaCl є те, що під час електролізу відбувається багато побічних процесів, які призводять до зайвої витрати енергії, не дають змоги добувати чисті продукти, спричинюють труднощі при конструюванні апаратури для проведення електролізу, а також знижують вихід за струмом і коефіцієнт використання енергії.

Для промислового електролізу аноди виготовляють з графіту. Внаслідок великої перенапруги хлору на графіті величини потенціалів розряджання йонів Cl^- і ОН^‑ стають близькими, тому одночасно з Cl₂ на аноді виділяється О₂ за рівнянням (6). Хлор частково реагує з водою:

Cl₂ + Н₂О = НCl + НClО.

Хлорнуватиста і хлоридна кислоти нейтралізуються лугом з утворенням гіпохлориту і натрію хлориду:

НCl + NaOH = NaCl + Н₂О;

НОСІ + NaOH = NaOCl + Н₂О.

Йони ClO_­^- легко розряджаються на аноді разом з йонами Сl^- при наявності йонів ОН^-, окиснюючись за реакцією

6ClО^– + 6ОН^– – 6е^– = 2ClО₃ + 4Сl^– + 3O + 3Н₂О.

Кисень, який виділяється на аноді, реагує з вуглецем графітового анода, утворюючи CO і CO₂. Хлорнувата і хлоридна кислоти реагують з NaOH, утворюючи гіпохлорит і натрію хлорид.

Щоб запобігти виникненню побічних процесів і змішуванню продуктів електролізу, слід відокремлювати катодний і анодний простори один від одного фільтруючою діафрагмою, застосовуючи фільтрування електроліту через діафраг­му у напрямі, протилежному до руху йонів ОН^-. Діафрагми найчастіше виготовляють з азбесту. Підвищення температури електролізу і концентрації NaCl в електроліті зменшує розчинність Cl₂, а зниження концентрації NaOH у католіті зменшує можливість побічних процесів. Збільшення концентрації NaOH у католіті вище 155 г/л різко зменшує вихід за струмом. Підвищення температури електролізу збільшує вихід за струмом і електропровідність електроліту, що призводить до зниження напруги на ванні і зменшення витрат енергії. Тому електроліз розчинів NaCl здійснюють при 70-80^оС.

Напруга при електролізі насиченого водного розчину NaCl визначається як алгебраїчна різниця рівноважних анодного і катодного потенціалів:

U_m =1,33-(-0,84) =2,17В,

де: 1,33 – рівноважний потенціал анода у насиченому розчині NaCl, В; –0,84 – рівноважний потенціал твердого катода, В.

Практично напруга на ванні становить 3,35‑3,8 В залежно від умов перебігу процесу електролізу.

Рис. 13.1. Схема електролітичної ванни з вертикальною фільтрувальною діа­фраг­мою: 1 – діаграма; 2 – катод; 3 – катодний простір; 4 – анод; 5 – анодний простір	Рис. 13.2. Схема електролітичної ванни з ртутним катодом: А – елек­­тро­лізер; Б – розкладач амальгами натрію

На рис. 13.1, наведено схему електролізера з вертикальною діафрагмою. Ванна має перфорований залізний катод 2 і графітовий анод 4. До катода щільно прилягає фільтруюча азбестова діафрагма 1. Розчин NaCl подається в анодний простір 5, фільтрується крізь діафрагму, досягає катода і попадає у катодний простір 3. Швидкість V (см³ /г) фільтрації електроліту зумовлена просочуваністю діафрагми і залежить від площі перетину діафрагми S (см²), гідростатичного тиску стовпа електроліту h (см) і густини електроліту  (Па ∙ с):

,

де k – коефіцієнт просочуваності, що враховує пористість діафрагми.

У ваннах повного розкладання NaCl не відбувається, а встановлюється постійна концентрація лугу і NaCl, що не розклався. У розчині, що витікає з ванни, міститься 110-120 г/л NaОН і 170-180 г/л NaCl.

Для збільшення продуктивності вертикальних циліндричних ванн в їх конструкцію введено додаткові катоди.

Нині широко використовують потужні прямокутні ванни з вертикально розміщеними електродами і з осадженою азбестовою діафрагмою. Покриття катода складної конструкції осадженою діафрагмою досягається нанесенням за допомогою вакууму на його поверхню тонкого шару азбестового волокна з соляно-лужного розчину, в якому міститься розмочений азбест.

Ванна з осадженою діафрагмою працює при 94‑97°С. При силі струму 10000 А і напрузі 3,75 B вихід за струмом становить 96 %, а коефіцієнт використання енергії досягає 60 %.

Крім твердого залізного катода при електролізі розчинів NaCl застосовують також рідкі ртутні катоди. Електроліз розчинів NaCl у ваннах з ртутним катодом і графітовим анодом дає змогу добувати більш концентровані продукти, ніж у ваннах з діафрагмою.

У ваннах з ртутним катодом хлорид-йони розряджаються на графітовому аноді з подальшим утворенням газоподібного Cl₂. На ртутному катоді Н₂ виділяється з великою перенапругою: якщо на залізному катоді потенціал виділення Н₂ з нейтрального розчину дорівнює 0,415 В, то на ртутному катоді він становить 1,7-1,85 В. Натрій же на ртутному катоді виділяється з великим ефектом деполяризації, зумовленим утворенням амальгами натрію. Завдяки цьому потенціал розряджання натрію на ртутному катоді нижчий, ніж рівноважний, а саме 1,2 В. Отже, на ртутному катоді відбувається такий процес:

Hg + Na⁺ + е^– NaHg.

Електролізер з ртутним катодом (рис. 13.2) складається з двох окремих апаратів: власне електролізера А і розкладача Б амальгами натрію водою:

NaHg + Н₂О = NaOH + ½ H₂ + Hg.

Вивільнену після розкладання амальгами Hg знову подають в електролізер. При електролізі на ртутному катоді можна добути чистий NaOH з концентрацією 600‑700 г/л. Недоліком ванн з ртутним катодом є те, що металічна Hg дуже отруйна, експлуатація їх складніша і витрата електроенергії вища, ніж у діафрагмових ваннах. Але можливість добування у ртутних ваннах концентрованих лугів, вільних від NaCl, є істотною їх перевагою. Електроліз у ваннах з ртутним катодом набув нині великого поширення.