1. У/в компоненты масел

   0. нафтеновые и изо-парафиновые у/в (41-86 %). Чем > колец в молекуле нафтенового у/в, тем выше tкип. Данных фракций. Чем > атомов С в боковых цепях, тем выше вязкость и ИВ. С увеличением разветвленности понижается tзастывания. Частоту нафтеновых у/в определяют по показателям преломления.1.2ароматические и нафтено-ароматические у/в (15-55 %). У/в различаются по числу атомов С в боковых цепях (от 3…5 до 25) и по числу колец в молекуле ( от 1 (бензол) до 6…7). Нафтено-ароматические и ароматические с боковыми алкильными цепями увеличивают плотность, показатель преломления, способствуют более крутой вязкостно-температурной зависимости. Ароматические у/в способны к ассоциации, т.е.увеличивают диэлектрические свойства масел. Чем > боковых цепей, тем выше ИВ.1.3 твердые у/в ( парафины, церезины). Нежелательные компоненты, увеличивают tзастывания масел, удаляются в процессе депарафинизации.

2. Неу/в компоненты масел

2.1. S-содержащие соединения ( от сотых долей до 5…7% S). Чем выше tкип. фракций, тем > содержания сернистых соединений в ней. Присутствуют сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны, меркаптаны, и более сложные полициклические соединения. Влияют S-содержащие соединения на противо-коррозионные свойства, противоизносные, стабильность к окислению. Удаляются гидроочисткой, селективной адсорбционной очисткой. Содержание 0,5% S улучшают свойства масел. 2.2САВ ( в легких фракциях – 4…6%, в тяжелых фракциях – до 20 %). САВ – нежелательные компоненты, ухудшают эксплуатационные свойства, восприимчивость к присадкам, но как природные ПАВ защищают Ме от коррозии. Удаляются деасфальтизацией, селективной адсорбционной очисткой.

3. нефтяные кислоты (от сотых долей до 1%)- нафтеновые, карбоновые кислоты, фенолы. Максимальное содержание в средних фракциях, нежелательные соединения вызывают коррозию Ме, увеличивает нагарообразование в двигателях, удаляются щелочной и селективной очистками.2.4N₂-содержащие соединения (в масляных фракциях 0,06-0,16% N-пиридин, хинолин, основная часть в тяжелых фракциях). Нежелательные соединения, отравляют кат-ры, способствуют смолообразованию при хранении масел.2.5Ме-органические соединения (Va, Ni, Cu, As и др.) – в основном содержатся в САВ, в незначительном количестве. Могут катализировать процессы окисления, увеличивать коррозию оборудования. Нежелательные соединения удаляются в процессе деасфальтизации.

Поточные схемы масляного и парафинового производства

1.Серно-кислотная очистка

Назначение – удаление смолистых веществ, ПЦА с короткими боковыми цепями непредельных.Сырье- легкие дистиллятые фракции.Обработка – конц.H₂SO₄ с последующей нейтрализацией щелочью или отбеливающими землями.Продукты – очищенное масло и кислый гудрон.

2.Селективная очистка Назначение – удаление смол, ПЦА, сер-азот-кислород-содержащих соединений непредельных. Улучшается цвет, вязкость, ИВ.Сырье – вакуумные дистилляты и деасфальтизаты.Растворители – фенол, фурфурол, N-метилпирролидил.Продукты – рафинаты (промежуточный продукт идет на депарафинизацию) и экстракт (сырье битумов, компонент котельного топлива, сырье для производства сажи, технический С, как смягчитель, пластификатор).

3.Деасфальтизация Назначение – удаление САВ, ПЦА. С целью снижения коксуемости.Сырье – гудрон.Растворители – пропан, бутан, легкий бензин.Продукты – деасфальтизат (идет на селективную очистку), сырье гидроочистки и кат.крекинга и асфальт (компонент котельного топлива, при производстве битумов).

4.Депарафинизация масел Назначение – удаление тв.у/в с целью снижения tзастыв. Масел.Два процесса: а) низко-tая депарафинизация (с использованием кетон-аромат.растворителей), б) карбамидная депарафинизация. Сырье – рафинаты селективной очистки, дизельных фракций.Продукты – депарафинированное масло (депмасло): При а) гач (сырье парафина) – если нtд подвергаем раф.дистил.масла (вак.газойль), Петрогатум (сырье церезинов) – рафинат остаточных масел (гудрон)

5.Гидрокрекинг маселНазначение – получение высоко-индексных базовых масел, за счет преобразования нежелательных компонентов сырья в у/в нужной структуры.Процесс используется взамен селективной очистке, используется Al-Ni-Mo или Al-Co-Mo kat-ры.Высокая т-ра и давление. Протекают реакции крекинга, гидрирования, изомеризации.Сырье – вак.газойли. деасфальтизаты.Продукты – бензин, керосин, диз.фракции и компоненты смаз.масел.

6.Адсорбционная очисткаНазначение – удаление нежелательных компонентов, в основном, сернистых и смолистых. Применяется взамен селективной очистки или в качестве доочистки масел.Сырье – вак.дистилляты и деасфальтизаты. Для доочистки применяется депмасло.Адсорбенты – алюмосиликаты, цеолиты, крошка кат-ра, природные глины или отбеливающие земли. Продукты – рафинат, десорбированное масло.7.Гидроочистка маселНазначение – улучшение цвета, повышение стабильности, увеличение ИВ, удаление серы. Применяется взамен доочистки адсорбентами.Сырье – депарафинированное масло.Продукты – очищенное масло, H₂S, у/в газ, отгон (компонент котельного топлива), р=3-5 МПа.

18. Растворители, применяемые в процессах очистки масляного сырья. Классификация и осн. требования к ним. Виды межмолекул. взаим-вий в системе сырье-растворитель. Селективность и раств. способность раств-лей.

• Растворители для очитски применяются в основном полярные (фенол, фурфурол, крезолы, N-метилпирролидон, ацетон, метилэтилкетон и др.

Основные требования к растворителям

Оптимальная растворяющая способность -

показатель, характеризующий абсолютную растворимость компонентов сырья в определенном количестве растворителя

Показатель оценивается

- по выходу растворенного компонента сырья при одинаковой краткости растворителя

• по значению КТР при одинаковой кратности растворителя

• количеством растворителя, необходимого для извлечения одного и того же растворенного компонента сырья

• Высокая избирательность – характеризует способность растворителя растворять только компоненты сырья определенной структуры

• Показатель оценивается по разности (градиенту) плотности, ИВ, коэффициенту преломления

• Применяется для сравнения и выбора растворителя

• Ограниченная плотность в диапазоне рабочих температур (для хорошей сепарации фаз)

• Низкая температура плавления и высокая КТР (для расширения диапазона рабочих температур при экстракции)

• Приемлемая температура кипения (с целью снижения энергетических затрат на регенерацию)

• Высокая химическая и термическая стабильность

• Нетоксичный, взрыво- и пожаробезопасный

• Некоррозионноагресивный

• Доступный, дешевый

Класс-ция р-лей: 1) Неполярные р-ли – низкомолекулярные жидкие у.в. и сжиженные газы метанового ряда. Применяют CCl₄, в-ва с малым дипольным моментом, этил.спирт, хлороформ. Взаимодействие между молекулами сырья и растворителя за счёт дисперсионных растворителей, смешение в любых соотношениях, тв.у.в. смешиваются ограниченно. 2) Полярные р-ли - в-ва с большим дипольным моментом, фенол, фурфурол, кетон, диэтиленгликоль, кризолы. Растворение за счет индукционных и ориентационных взаимодействий, растворимость зависит от кратности растворения и т-ры. А) Кратность – при  Кр – растворитель в сырье, при  Кр – сырьё в растворителе. При определённом соотношении имеем 2 фазы – 1- сырьё в р-ле, 2- р-ль в сырье. Б) Т-ра – при  Т – полное растворение сырья в р-ле, при  Т – 2 фазы. Нужно выбрать Кр и Т чтобы растворение было эффективным. Требования к растворителям – высокая избирательная способность,  растворяющая способность,  Т плавления и  крит. Т растворения – чтобы расширить диапозон рабочих Т. Приемлемая Т кип., д.б. не высокая. Химическая неактивность с компонентами сырья, коррозионная неактивность, дешевизна и доступность.Влияние структуры компонентов сырья на их растворимость: Растворимость сырья зависит от дипольного момента молекул растворителя и способности молекл сырья поляризоваться, в частности, ароматические у/в имеют наибольшее значение молекулярной поляризации, а парафиновые и нафтеновые – наименьшее значение, ароматические у/в имеют самый низкий КТР, а парафиновые – высокий КТР. Ароматические у/в в парафино-нафтеновых у/в и полярных растворителях растворяются за счет дисперсионных сил; в полярных растворителях с увеличением длины боковых цепей растворимость падает, а с увеличением степени цикличности молекул сырья растворимость увеличивается. Нафтеновые у/в растворяются также под действием дисперсионных взаимодействий. С увеличением длины боковых цепей растворимость падает, а с увеличением числа колец – растворимость увеличивается. Парафиновые у/в при низких температурах полностью выделяются из раствора сырья в растворителе, их растворимость определяется дисперсионными взаимодействиями.

Природа сил межмолекулярного взаимодействия – 1) Ориентац. взаим-вие обусловлены в случае 2-х полярных молекул- взаимодействие полей. Взаимодействие тем сильнее, чем больше дип. момент. Чем выше Т тем сильнее тепловое движение, ориентация ослабевает. 2) Индукционное – в случае полярной и непол.молекулы. Происходит индуциирование эл.поля в непол.молекуле за счёт эл.поля пол.молекулы. Чем больше дип.момент пол.молекулы, тем сильнее взимодействие. Не зависит от Т, зависит от внутр.сопротивления и структуры молекулы. 3) Дисперсионная – в случае 2-х непол.молекул. Вызываются взаимными периодически возникающими диполями, из-за колебания которых происходит перераспределение эл.плотностей. при их сближении движение диполей становится согласованным, они ориентируются и притягиваются. Взаимодействие не зависит от Т. 4) Водородная связь – обусловлена способностью атома Н, соединенного с сильно эл.отрицательным атомом к образованию ещё одной хим.связи. С  Т вод.связь разрушается.

4.2.3- Растворяющие и избирательные свойства растворителей

Различный механизм межмолекулярного взаимодействия в экс­тракционных системах обусловливает различающиеся между собой растворяющие и избирательные способности у неполярных и поляр­ных растворителей.

Классификация растворителей по признаку полярности их молекул не случайна. Именно полярность растворителей и, следовательно, со­отношение составляющих Ван-дер-Ваальсовых сил, обусловливающих межмолекулярные взаимодействия в экстракционных системах, предо­пределяет растворяющие и избирательные свойства экстрагентов.

Основная составляющая Ван-дер-Ваальсовых сил в неполярных растворителях — дисперсионная. Дисперсионное взаимодействие Я наиболее универсальный тип межмолекулярных взаимодействий, ко­торый проявляется вне зависимости от полярности молекул и потому преимущественно отражает растворяющие свойства растворителей. Электростатическая же составляющая (ориентационная + индукцион­ная) Ван-дер-Ваальсовыхсил предопределяет преимущественно изби­рательные свойства полярных растворителей. Следовательно, раство­ряющая и избирательная способности полярных растворителей будут обусловливаться соотношением электростатических и дисперсионных составляющих межмолекулярных взаимодействий.

Неполярные и слабополярные растворители характеризуются тем, что притяжения между молекулами растворителя и экстрагируе­мого вещества (компонента) происходят за счет дисперсионных сил. Поскольку дисперсионное взаимодействие зависит не от полярности, а главным образом от поляризуемости молекул, и оно оказывает преобладающее влияние по сравнению с другими составляющими межмолекулярного взаимодействия, неполярные растворители яв­ляются более универсальными по растворяющей способности, но относительно менее селективными. Причем избирательность неполярных растворителей проявляется в первую очередь по моле­кулярной массе углеводородов и только затем по групповому хими. ческому составу.

При обычных температурах неполярные и слабополярные раство-рители, например низкомолекулярные алканы, бензол и толуол, сме-шиваются с жидкими углеводородами масляных фракций в любых соотношениях по закономерностям идеальных растворов независимо от их химического строения. Избирательное же действие неполярных растворителей проявляется главным образом при экстракции (кристал­лизацией) твердых углеводородов (высокомолекулярных парафинов и церезинов) при низких температурах, а также в отношении смол и асфальтенов при температурах, близких к критическим температурам растворителей (не путайте с КТР экстракции).

У твердых углеводородов масляных фракций растворимость в непо­лярных растворителях ограниченная, и она зависит от молекулярной массы как углеводородов, так и растворителя, а также от температуры растзорения (экстракции), С повышением молекулярной массы раство­ряемых твердых углеводородов (следовательно, и температуры плавле­ния) она падает, а с повышением температуры экстракции растет, и при температуре плавления растворяемых углеводородов они смешиваются с растворителем неограниченно, подобно прочим жидким углеводоро­дам (рис. 4.2). Растворимость твердых углеводородов в низкомолеку­лярных алканах зависит от молекулярной массы последних, причем эта зависимость экстремальна (рис. 4.3). Поэтому цри растворении мас-ляных фракций, содержащих углеводороды с высокой температурой плавления, образование истинных растворов возможно не при всяких температурах и соответственно не при всяких соотношениях с неполярным растворителем любой молекулярной массы, В тех случаях, когда температура растворения ниже температуры плавления твердых угле­водородов, последние независимо от их химического строения будут выделяться из растворителя в виде кристаллов и тем интенсивнее, чем выше ихконцентрация и молекулярная масса и чем ниже температура кипения растворителя.

Следовательно, неполярные растворители при низких температу­рах растворяют углеводороды масляных фракций избирательно в за-висимости от их температуры плавления. Эта закономерность углево дородов обусловливает возможность использования неполярных рас-творителей для целей депарафинизации кристаллизацией масляных рафинатов, выделения нафталина, разделения ксилолов и т. д. Следует отметить, что для этих целей могут применяться и некоторые полярные растворители, например ацетон, метилэтилкетон или их смеси с неполярными растворителями, в среде которых проявляется анало­гичная избирательность растворимости твердых углеводородов.

Низкая растворимость твердых углеводородов объясняется тем, что они, имея трехмерную упорядоченную структуру, обладают высоким уровнем энергии связи между молекулами. Введение в систему раство­рителя, хотя и ослабляет межмолекулярное взаимодействие, но оно, особенно при низких температурах, может оказаться недостаточным для полного разрушения кристаллической структуры и перевода твер­дых углеводородов в раствор.

Установлено, что при экстракции неполярными экстрагентами при температурах вблизи критического состояния растворителей также проявляется избирательная растворимость высокомолекуляр­ных углеводородов масляных фракций. Обусловливается это тем, что с приближением температуры экстракции к критической происходит резкое снижение плотности растворителя и соответственное ослабле­ние прочности связей между молекулами растворителя и растворенных в нем углевордородов. В то же время силы дисперсионного взаимодей­ствия между молекулами самих углеводородов при этом практически не изменяются. В результате при определенных температурах внутри­молекулярные силы углеводородов могут превысить межмолекуляр-ные силы взаимодействия между растворителем и углеводородами

последние выделяются в виде дисперсной фазы. При этом, поскольку энергия дисперсионного взаимодействия является функцией от сырья. Так, силы взаимного притяжения молекул парафиновых и нафтеновых углеводородов значительно слабее, чем ароматических и смол. Поэтому при одинаковых молекулярных массах парафино-нафтеновые углеводороды легче переходят в слой неполярного рас­творителя, чем ароматические и смолы или асфальтены, тем самым достигается определенная избирательность разделения и по химиче­скому строению молекул.

Из табл. 4.1 видно, что критическая температура у алканов повыша­ется при переходе от пропана к бутану и далее пентану. У метана и этана критические температуры значительно ниже, однако у них слишком низ­кие температуры кипения, что обусловливает необходимость проведения жидкофазного процесса экстракции при высоких давлениях. В этой связи для целой деасфальтизации нефтяных остатков в качестве растворителя преобладающее применение получил сжиженный пропан.

Таким образом, неполярные растворители при температурах вблизи критической избирательно растворяют высокомолекулярные углеводо-роды масляных фракций и разделяют их прежде всего по молекулярной их массе, только затем по их химическому строению.

Следует отметить, что в процессах деасфальтизации пропан высту­пает не только как избирательный растворитель, но и одновременно как коагулятор смолисто-асфальтеновых веществ. Известно, что асфальте-ны в нефтяных остатках присутствуют только в коллоидном состоянии.

При этом дисперсионной фазой являются асфальтены, а дисперсионной средой - масла, в т. ч. полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья. В разбавленных растворах, в которых растворитель, как, например, пропан, не обладает способностью растворять асфальтены, имеет место коагуляция последних. С точки зрения коагулирующей способности, алканы с молекулярной массой меньше, чем у пропана (этан, метан), превосходят пропан. Однако они требуют, как было ука­зано выше, проведения процесса деасфальтизации,при чрезмерно вы­соких давлениях.

Растворяющие и избирательные свойства полярных раство-рителей_обусловливаются, как указывалось ранее, энергией и соот­ношением дисперсионных и электростатических составляющих Ван-дер-Ваальсовых сил.

Как известно), полярность у органических веществ обусловливается наличием в их молекулах функциональных групп, таких как алкильные (-Сn Н_{2n +1}), гидроксильные (-ОН), карбонильные (>С=0), карбоксиль­ные (-СООН), эфирные (-0-), аминные (->NH₂), иминные (>NН), нитрильные (>N-), нитрогруппы (-NO₂) и др.

На растворяющую способность полярных растворителей существен­ное влияние оказывают тип, количество и место расположения функ­циональных групп, способность их образовывать водородные связи, а также молекулярная масса и химическая структура (ациклическое, или циклическое строение, изомерия, симметричность и др.) основ­ной (ядерной) части их молекул. Так, бензол, имеющий симметричную молекулярную структуру, не обладает дипольным моментом, в то вре­мя как толуол и ксилолы, содержашие метальные группы, относятся к типу полярных (слабополярных) растворителей. В молекулах поляр­ных растворителей, таких как фенол, анилин и нитробензол, имеются соответственно гидроксильная, аминная и нитрогруппы.

По результатам многочисленных исследований, установлены сле­дующие основные закономерности по влиянию химической структуры молекул полярных растворителей на их растворяющую способность

1) У растворителей с моноциклической молекулярной структурой с одной функциональной группой РС растет симбатно их диполь­ным моментам;

2) у растворителей с ациклической структурой с одной и той же функ­циональной группой РС повышается с увеличением длины алкиль-ной цепи независимо от значений их дипольных моментов (за счет увеличения доли дисперсионных сил);

3) наличие в молекуле растворителя второй и 6олее функциональных групп снижает его РС (как у фурфурола и N-метилпирролидон

4) наличие в молекуле полярного растворителя функциональных групп, способных образовывать водородные связи, всегда приводит

снижению их РС.

На избирательную способность полярных растворителей также влияют величина дипольного момента и особенности их молекулярной структуры. Исследования показали, что у органических соединении одного и того же класса, различающихся только функциональной груп­пой, избирательная способность увеличивается с ростом дипольного момента их молекул. Такая закономерность характерна как для арома­тических, так и для алифатических растворителей. Функциональные группы по их влиянию на избирательную способность растворителя располагаются в следующей последовательности

Введение в состав алифатического растворителя второй функцио­нальной группы (в отличие от растворяющей способности) повышает избирательность, причем группа, не способная образовывать водород­ную связь, - более эффективно, по сравнению с группой с водородной связью (например,-ОН и-NН₂ группы). По степени влияния химической структуры основной цепи молекул на избирательную способность растворителей с одинаковой функцио­нальной группой установлена следующая последовательность: тиофе-новое кольцо > бензольное кольцо > фурановое кольцо > алифатическая цепь.